三聚氰胺泡沫塑料碳化研究

何利華

(河南能源化工集團 中原大化公司，河南 濮陽　457004)

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三聚氰胺泡沫塑料碳化研究

何利華

(河南能源化工集團 中原大化公司，河南 濮陽457004)

以三聚氰胺泡沫塑料為前驅(qū)體進行碳化研究，對比了不同碳化溫度下的碳泡沫材料性能；利用熱分析儀，對三聚氰胺泡沫塑料進行了熱失重分析；采用分析掃描電鏡觀察了碳化后的微觀形貌，從而得出不同的碳化溫度對三聚氰胺泡沫產(chǎn)生明顯影響的結(jié)論。

三聚氰胺泡沫塑料；碳化溫度；熱分析儀；泡孔結(jié)構(gòu)

0　前言

碳泡沫的研究起源于1960年，由Walter Ford通過熱分解熱固性聚合物泡沫制得，這種碳泡沫為碳骨架或網(wǎng)狀玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，具有熱力學穩(wěn)定、質(zhì)量輕、熱膨脹系數(shù)低、抗熱沖擊性好[1]。進入20世紀70年代，人們主要通過改變不同的前驅(qū)體來尋找最佳材料[2]。20世紀90年代美國空軍材料實驗室的研究人員開發(fā)了以瀝青為前驅(qū)體，利用發(fā)泡技術(shù)制得泡沫，然后將泡沫氧化固定，再經(jīng)炭化、石墨化得到碳泡沫成品的工藝[3]。

目前，碳泡沫的研究中，最具挑戰(zhàn)性的是對碳泡沫結(jié)構(gòu)的控制。Min等[4]研究了碳泡沫的前驅(qū)體對孔結(jié)構(gòu)的影響，并指出低相對分子質(zhì)量，窄相對分子質(zhì)量分布的原料更適合用作碳泡沫的前驅(qū)體；Chen等[5]用聚氨酯泡沫體制備出具有優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的瀝青基碳泡沫。這些研究為碳泡沫的結(jié)構(gòu)控制工作建立了堅實的理論和實驗基礎(chǔ)?；谌矍璋放菽怯扇矍璋芳兹渲?jīng)特殊工藝制得的一種泡孔均勻的阻燃泡沫塑料[6]。本研究選擇三聚氰胺泡沫為前驅(qū)體，探索碳化溫度對泡沫性能的影響[7-8]。

1　實驗部分

1.1材料

前驅(qū)體三聚氰胺泡沫塑料：密度8～9 kg/m3，取樣尺寸380 mm×380 mm×50 mm。

1.2樣品表征

采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Pyrisl型熱重分析儀，對三聚氰胺泡沫進行熱重分析；通過南京皓暉化工儀器研究所生產(chǎn)的泡沫壓陷硬度測定儀，對碳泡沫進行了壓陷硬度的測定；利用美國FEI公司的分析型掃描電鏡，觀測了碳泡沫的微結(jié)構(gòu)。

1.3三聚氰胺泡沫碳化材料制備

在氮氣保護下利用人工智能箱式電阻爐對前驅(qū)體三聚氰胺泡沫塑料進行碳化。首先把泡沫塑料放入電阻爐內(nèi)；然后打開氮氣瓶，往電阻爐內(nèi)通入氮氣，排出爐內(nèi)空氣，通氣時間為30 min、通氣流量為0.3 m3/h；打開電源，開始加熱，溫度按要求設(shè)定，加熱速率保持在3 ℃/min、碳化時間為0.5 h；待碳化完成，關(guān)閉電源，停止加熱，自然冷卻到室溫后關(guān)閉氮氣。

2　結(jié)果與討論

2.1不同溫度下三聚氰胺泡沫塑料的各項性能

將所有的前軀體三聚氰胺泡沫塑料試樣均以相同的初始條件和相同的加熱方式從室溫開始加熱，分別加熱到300、400、500、600、700、800、900 ℃，測量三聚氰胺泡沫性能，結(jié)果如表1所示。

表1　同一工藝、不同溫度下的材料性能

根據(jù)表1繪制溫度與三聚氰胺泡沫塑料質(zhì)量損失率及體積收縮率曲線如圖1、圖2所示。

圖1　質(zhì)量損失率曲線圖

圖2　體積收縮率曲線圖

從圖1可以看出，隨著溫度的升高，三聚氰胺泡沫塑料的質(zhì)量損失率越來越大。從室溫至400 ℃質(zhì)量損失比較緩慢，主要為發(fā)泡劑、甲醛、水等小分子的揮發(fā)；在400～800 ℃，泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)化學鍵的斷裂和分解釋放出揮發(fā)性物質(zhì)而導致質(zhì)量損失比較快；高于800 ℃幾乎完全碳化，質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定。

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，泡沫塑料體積收縮率曲線整體呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，這主要是因為三聚氰胺泡沫中的一些低分子及高分子化合物在室溫至800 ℃發(fā)生了劇烈的揮發(fā)、分解反應(yīng)，使得泡沫的體積急劇收縮；根據(jù)表1繪制溫度與三聚氰胺泡沫塑料密度及壓陷硬度曲線如圖3、圖4所示。

圖3　密度變化曲線

圖4　壓陷硬度曲線

從圖3可以看出，泡沫密度在室溫至400℃隨溫度升高而增大，這主要是因為泡沫泡孔內(nèi)發(fā)泡劑、甲醛、水等小分子隨著溫度升高逐漸揮發(fā)，導致泡綿體積收縮率大于質(zhì)量的損失率；400～900 ℃密度隨溫度升高而降低，這是因為泡沫碳骨架基本得到穩(wěn)定，體積變化不太明顯，而泡綿固化程度越來越高，釋放出大量小分子物質(zhì)，使質(zhì)量損失占優(yōu)勢，其密度逐漸降低。

從圖4可以看出，泡沫壓陷硬度隨碳化溫度的升高先增加后降低，這主要是因為溫度升高泡孔越小，泡綿強度越大；而隨著溫度的繼續(xù)升高，泡綿材料體的組分發(fā)生變化，泡綿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，開孔率越來越高，故壓陷硬度降低。

2.2三聚氰胺泡綿塑料熱失重分析

三聚氰胺泡沫塑料的TG曲線圖見圖5，它反映了碳泡沫的形成過程。

圖5　三聚氰胺泡沫TG曲線

由圖5可以看出，100 ℃以下的熱失重是由三聚氰胺泡沫中殘留的少量水分、甲醛的小分子氣化造成的；100～400 ℃內(nèi)的熱失重表明泡沫聚合體開始部分斷裂，不過此時溫度較低，熱失重速度比較緩慢；而高于400 ℃時，開始放出氣體，分解速度明顯加快，450 ℃左右開始發(fā)生碳化、脫氫，溫度升高到800 ℃后，樣品的失重速率平緩。400～800 ℃范圍內(nèi)樣品的失重率近80%，說明三聚氰胺泡沫主要在這個區(qū)域碳化程度最大。

2.3不同溫度下三聚氰胺泡沫塑料的微觀形貌

室溫至300 ℃泡沫塑料的壓陷硬度隨溫度升高逐漸增大，高于400 ℃泡沫塑料的壓陷硬度隨溫度升高逐漸減小，采用SEM分別觀察以下兩個溫度下泡綿材料的整體形貌。圖6為泡綿在300 ℃下的SEM照片，圖7為泡綿在600 ℃下的SEM照片。

圖6　300 ℃放大100倍

從圖6、圖7可以看出三聚氰胺泡沫是一定微米級尺寸的樹枝狀纖維相互交織，纖維的橫截面為三角形。對比發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，泡孔收縮、骨架變細、骨架斷裂比較嚴重，基于熱處理過程中聚合物向碳材料的轉(zhuǎn)變彈性逐漸下降。經(jīng)計算，300 ℃

孔徑尺寸分布在100～120 μm，骨架長徑比12.48；600 ℃時泡綿孔徑尺寸為60～40 μm，泡孔骨架長徑比為14.65。

圖7　600 ℃放大100倍

3　結(jié)論

從以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，選用三聚氰胺泡沫為制備碳泡沫的前驅(qū)體，所得的碳泡沫是一種多孔輕質(zhì)塊狀固態(tài)碳材料，這種方法為碳泡沫的制備提供了一種簡捷方法。通過改變溫度對泡孔大小及骨架牢固度有很大地改變，以后還需要繼續(xù)努力對三聚氰胺泡沫進行改性，在一定程度上提高碳化后的強度指數(shù)，同時對碳化后的泡沫進行熱導率、電化學等性能測試。

[1]Ford W D.Method of making cellular refractory thermal insulating materal:US,3121050[P].1964-02-11.

[2]Kleit R D.High temperature insulating carbonaceous material:US,3914392[P].1975-10-21.

[3]邱介山.中間相瀝青基碳泡沫材料的制備及性能研究[D].大連：大連理工大學,2006.

[4]Min Z,Cao M,Zhang S,et al.Effect of precursor on the pore structure of carbon foams[J].New Carbon Materials,2007,22(1):757-759.

[5]Chen C,Kennel E B,Stiller A H,et al.Carbon foam detived from variou precumors[J].Carbon,2006,44(8):1535-1543.

[6]王偉.一種采用三聚氰胺碳化層泡沫應(yīng)用于飛機上的座墊和靠墊:中國，CN202264458U[P].2012-06-06.

[7]吳舜英,徐敬一.泡沫塑料成型[M].北京：北京化工出版社,1992:7-21

[8]劉明賢,甘禮華,吳方銳,等.酚醛樹脂為前驅(qū)體制備多孔碳泡沫材料[J].功能材料,2008,39(1):108-110.

Study on Carbonization of Melamine Foam

HE Lihua

(Zhongyuan Dahua Company,Henan Energy and Chemical Industry Group Co.Ltd,Puyang457004，China)

Study on carbonization of melamine foam as precursor,the different carbonization temperatures of carbon foam performance is compared;using thermal analyzer,melamine foam for the thermo-gravimetric is analysised;the micro morphology of carbonization is observed by scanning electron microscopy (SEM).It is concluded that different carbonization temperatures have a significant effect on the melamine foam.

melamine foam；carbonization temperature；thermal analyzer；bubble pore structure

2016-07-14

何利華(1983-)，女，工程師，從事三聚氰胺泡沫塑料性能的開發(fā)研究工作，電話：0393-8958418。

TQ127.12,TQ328

A

1003-3467(2016)10-0031-03