棉短絨制漿黑液的熱解特性分析

裴麗華　楊桂花　蔣啟蒙　劉小寧　張中山　陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

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棉短絨制漿黑液的熱解特性分析

裴麗華楊桂花*蔣啟蒙劉小寧張中山陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

以棉短絨制漿黑液為原料,通過有機萃取法提取堿木素和多糖。利用熱重分析法,對不同升溫速率下棉短絨制漿黑液固形物進行熱解特性分析,并對相同升溫速率下黑液固形物以及黑液主要組分堿木素和多糖的熱解特性進行了比較。結果表明，黑液固形物與堿木素熱解可分為4個階段,多糖熱解可分為3個階段,其中，第二階段為熱解失重的主要階段,因黑液中含有有機酸、堿金屬,黑液固形物的熱解特性與堿木素和多糖的熱解特性顯著不同。采用Coats-Redfern法對第二階段有機物進行的熱解動力學分析表明,與多糖相比,堿木素對黑液固形物熱解特性的影響較大。

棉短絨制漿黑液；黑液固形物；堿木素；多糖；熱解特性

我國是產(chǎn)棉大國,棉短絨資源豐富。目前，國內(nèi)主要采用堿法蒸煮棉短絨制漿,制漿過程中會產(chǎn)生大量廢水,直接排放將嚴重危害人類健康[1]。棉短絨堿法蒸煮制漿黑液是棉短絨堿法制漿廢水的主要污染源,占廢水總量的90%。棉短絨制漿黑液中含有大量的纖維素及其分解產(chǎn)物(糖類等)、低分子質量的半纖維素，還有部分腐殖酸、木素、蠟質和無機鹽[2-3],其中，有機物經(jīng)燃燒可產(chǎn)生熱量,無機鹽中則含有大量的鈉離子[4],直接排放不僅會造成江河水質的污染,還會造成資源的浪費。棉漿黑液熱值低、黏度高[1]，若采用燃燒法回收黑液中的堿，則需外加熱源或更改燃燒工藝，成本增高[5]。

將黑液進行資源化利用是解決造紙工業(yè)污染問題的途徑之一。目前，生物質熱解技術是國內(nèi)外的一個研究熱點[6-7],針對木素的熱解特性已有較深入的研究,但針對黑液固形物和多糖熱解特性的研究卻很少。由于堿木素和多糖是棉短絨制漿黑液的主要有機組分,所以研究堿木素和多糖的熱解特性,將更有利于深入了解黑液的熱解特性。

本研究以棉短絨制漿黑液固形物為研究對象,利用有機萃取法從黑液中提取堿木素和多糖[8]。通過熱重分析儀分析黑液固形物、堿木素和多糖的熱解特性,并對其第二階段有機物進行熱解動力學分析,探討了升溫速率、堿木素和多糖對黑液固形物中有機物熱解特性的影響,以期為棉短絨制漿黑液的資源化利用提供理論支持。

1　實　驗

1.1原料

棉短絨取自山東銀鷹股份有限公司,纖維素含量81.30%、半纖維素含量7.17%、木素含量7.60%、果膠含量1.40%、其他2.53%。

1.2制漿

棉短絨堿法制漿的蒸煮條件為：用堿量15%,液比1∶4,蒸煮最高溫度165℃,升溫時間80 min,保溫時間150 min。

1.3制漿黑液固形物

制漿黑液于低溫下濃縮,再放入真空干燥器于105℃下干燥72 h獲得黑液固形物。

1.4制漿黑液主要成分的分離

取體積為V的濃度為10%的黑液,加入體積為2V的二氧六環(huán)混合均勻,用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3,再加入到體積為9V的乙醇水溶液(乙醇體積分數(shù)為95%),沉淀,然后離心分離,獲得沉淀物和離心液。

得到的沉淀物先加入體積為1.5V的二氧六環(huán)水溶液(二氧六環(huán)與水的體積比為2∶1),洗滌,離心分離；同上,再進行一次洗滌；再加入體積為1.5V的乙醇水溶液(乙醇體積分數(shù)為95%),洗滌,離心分離；最后加入體積為1.5V的無水乙醇,洗滌,離心分離,最后在50℃下低溫干燥得到多糖組分。

得到的離心液先進行旋轉蒸發(fā)以去除乙醇,然后加入三氯甲烷混合,最后在分液漏斗中進行萃取分離,得到有機層(二氧六環(huán)-三氯甲烷相)。先對有機層進行旋轉蒸發(fā)以去除其中的三氯甲烷,然后加入二氧六環(huán)水溶液(二氧六環(huán)體積分數(shù)為90%)在圓底燒瓶中抽提2 h后旋轉蒸發(fā)至較小體積,然后將其加入到pH值為2的大量去離子水中進行沉淀,離心分離,得到的固相用pH值為2的去離子水洗滌2次,低溫干燥得到堿木素組分[8]。

1.5黑液固形物有機元素分析

采用Vario EL Ⅲ元素分析儀(Elementar Analysen-systeme,德國)對樣品進行有機元素分析。

1.6黑液固形物熱重分析

Q50熱重分析儀(TA,美國)以高純氮氣為載氣,流量為60 mL/min。測量樣品質量控制在5 mg,在連續(xù)通氮氣的情況下,以設定的升溫速率從室溫加熱至900℃。實驗過程中程序自動記錄信號,可獲得熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線。實驗探討了不同升溫速率(10、20、30和40℃/min)下黑液固形物的熱解規(guī)律。

1.7黑液固形物高位熱值的計算

式(1)[9]已被廣泛應用于高位熱值(HHV)的計算。該公式的平均絕對誤差為1.45%、偏位誤差為0,可用于計算涵蓋氣體、液體和固體燃料的HHV。

HHV=0.3491ω(C)+1.1783ω(H)+0.1005ω(S)-0.1034ω(O)-0.0151ω(N)-0.021A

(1)

式中,ω(C)、ω(H)、ω(S)、ω(O)、ω(N)和A分別指黑液固形物中的碳、氫、硫、氧、氮的質量分數(shù)和灰分。

2　結果與討論

2.1棉短絨制漿黑液成分分析

棉短絨制漿黑液的成分分析結果見表1。由表1可知，黑液的pH值和有效堿含量較高,因此，探尋一種有效的堿回收方法,將有利于棉短絨制漿黑液的資源化利用。有機物與無機物含量比(O/I)相對較低,主要是因為棉短絨中含有較少的木素和半纖維素,這也是棉短絨制漿黑液熱值較低的主要原因。同時,在實驗的有機萃取工藝中,計算得到棉短絨制漿黑液中萃取的堿木素和多糖的質量比約為1∶9。

表1　棉短絨制漿黑液成分分析

2.2黑液固形物、堿木素和多糖的有機元素分析

黑液固形物、堿木素和多糖的有機元素分析結果見表2。由表2可知,黑液固形物中C元素含量低于多糖,堿木素中C元素含量最高,這與堿木素的C9結構有關。生物能是生物質熱轉化的重要影響因素,發(fā)熱量又是生物能的主要表示方法,而元素種類則是發(fā)熱量的決定因素。通常，C元素含量越高的生物質的發(fā)熱量越高。表2所列數(shù)據(jù)也正好證實了這一理論,即堿木素的生物能最大。從表1和表2可以看出,棉短絨制漿黑液的高位熱值較低。結合棉短絨制漿黑液固形物中較少的堿木素含量和較低的O/I,可知棉短絨制漿黑液不適合直接用燃燒法進行堿回收[10]。

表2　黑液固形物有機元素分析

據(jù)資料顯示,熱解技術已經(jīng)廣泛引入到制漿黑液的回收利用中[11]。水熱炭化技術是在熱解的基礎上發(fā)展起來的。有資料表明，把水熱炭化技術引入到黑液的治理利用中,使黑液在較低溫度下熱解可產(chǎn)生高熱值的水熱焦[12],其熱解后得到的液體又可堿回收[13]。因此，對黑液固形物熱解特性進行研究可為黑液的資源化利用提供一定的理論依據(jù)。

2.3黑液固形物及其主要組分的熱解特性

2.3.1黑液固形物的熱解特性

圖1為黑液固形物加熱到900℃時的TG和DTG曲線。

圖1　不同升溫速率下黑液固形物的TG和DTG曲線

由圖1中TG和DTG曲線可以看出,溫度升高至900℃時熱解反應還在繼續(xù)進行。以20℃/min的升溫速率為例,根據(jù)DTG曲線表現(xiàn)出來的熱解特性,并結合熱解機理,可確定黑液固形物的熱失重可分為4個階段。

200℃之前為第一階段,主要是黑液固形物的脫水反應,150℃有一峰值,表明此處黑液固形物中有部分小分子組分發(fā)生降解[14],如半纖維素。

200～550℃為第二階段,出現(xiàn)一個較大的失重峰,此階段主要是黑液固形物中有機物的降解反應,包括支鏈C3的降解、芳烴甲氧基的脫除以及芳烴單體之間的裂解等[15-16],其中，纖維素、多戊糖和木素的熱解反應是交叉進行的[17],440℃達到最高熱解率,失重率高達21.2%。

550～650℃為第三階段,此階段延續(xù)上一階段未完成的反應。

高于650℃為第四階段,主要發(fā)生的反應為熱解焦縮合成焦炭(H、O元素的深度脫除)以及無機鹽分解。此外，碳酸鹽還可能與C元素反應生成揮發(fā)性的堿金屬(如Na)和CO,例如：2C+Na2CO3=2Na+3CO[18]。隨著升溫速率的升高,黑液固形物熱解的峰值溫度向高溫區(qū)偏移且在520℃?zhèn)确逯饾u變小,黑液固形物的得率逐漸增加,說明較低的升溫速率有利于熱解反應完全和中間產(chǎn)物的檢出[18]。因此，在進行熱失重實驗時,高的升溫速率不利于熱失重曲線的測定。

2.3.2堿木素與多糖的熱解特性

圖2為升溫速率20℃/min條件下加熱到900℃,堿木素和多糖的TG和DTG曲線。

圖2　堿木素與多糖的TG和DTG曲線

雖然堿木素和多糖是黑液的主要成分,但由圖1和圖2中的曲線可知堿木素和多糖的熱解特性與黑液固形物的熱解特性差別顯著。因黑液中還含有有機酸以及堿金屬,堿金屬的存在可催化黑液熱解反應的進行,大量鈉鹽的存在會催化黑液中有機物在低溫區(qū)分解[14,19]。

由堿木素的TG和DTG曲線可知,堿木素的最大失重率發(fā)生在低溫區(qū)第二階段170～550℃之間,DTG曲線上的最大失重峰在490℃,這表明堿木素的熱解反應主要在此階段進行。170℃之前主要是堿木素的脫水反應,550℃之后主要發(fā)生的反應是水熱焦的縮合以及無機鹽的分解反應[13]。由多糖的TG和DTG曲線可知,多糖的最大失重率也發(fā)生在低溫區(qū)第二階段200～568℃之間,DTG曲線上的最大失重峰在300℃。200℃之前主要發(fā)生的是脫水反應,200～568℃為多糖的一次裂解,600℃之后為長鏈分子進一步斷裂發(fā)生二次裂解反應,固相碳的生成主要來自一次裂解反應[7,20]。

2.4黑液固形物熱解過程的動力學特性

本研究主要探討了低溫區(qū)黑液固形物熱解的動力學特性,如前所述200℃之前主要是脫水反應,600℃之后主要為金屬鹽的熔融。因此，設200℃為起點,600℃為終點,即可基本消除含水量、灰分及金屬鹽的熔融對黑液固形物動力學特性的影響。

假設黑液固形物符合熱解動力學模型,采用Coats-Redfern[21]公式(見式(2))對不同升溫速率下的黑液固形物進行熱力學分析。

ln[G(α)/T2]=ln[AR/(βT)]-E/(RT)

(2)

式中，α為t時刻物質已反應的質量分數(shù)， %；A為表觀指前因子,min-1；E為反應活化能,kJ/mol；R為普適氣體常數(shù),J/(mol·K)；T為t時刻熱力學反應溫度，K;G(α)為反應機理函數(shù)的積分形式,β為線性升溫速率。

用30種不同的機理函數(shù)[22-23]帶入熱解失重數(shù)據(jù)進行計算,從這30種機理函數(shù)中選出可使相關系數(shù)r最接近1的最概然機理方程。計算知G(α)=[-ln(1-α)]3時,不同升溫速率下以ln[G(α)/T2]對1/T作圖基本成一條直線,如圖3所示。

圖3　不同升溫速率下黑液固形物 熱解數(shù)據(jù)的線性擬合

由圖3可見,初始和末尾2個轉折點處曲線的擬合程度較差,是因為黑液固形物的熱解是一個連續(xù)的過程,且每個階段的熱解特性有所不同。由擬合曲線的斜率和截距分別求出黑液固形物在不同升溫速率下的反應活化能E和表觀指前因子A,結果列于表3。由表3可以看出,選取的動力學方程基本適用于第二階段黑液固形物的熱解特性。隨著升溫速率的升高,黑液固形物區(qū)域的熱解活化能略微上升,而表觀指前因子呈下降趨勢。由于降低活化能和提高指前因子均可提高化學反應的反應速率[24],可知低升溫速率更有利于棉短絨制漿黑液熱解反應的進行。

表3　不同升溫速率下黑液固形物熱解動力學參數(shù)

注r為最概然機理方程的相關系數(shù)，下同。

圖4　升溫速率20℃/min下堿木素和多糖熱解 數(shù)據(jù)的擬合曲線

用相同的方法對堿木素和多糖進行熱解動力學計算。堿木素的機理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]3時，ln[G(α)/T2]對1/T作圖基本為一條直線。多糖的機理函數(shù)為G(α)=(1-α)-1-1時，ln[G(α)/T2]對1/T作圖基本為一條直線,如圖4所示。

由擬合曲線的斜率和截距分別求出堿木素和多糖在升溫速率20℃/min下的反應活化能E和表觀指前因子A,結果列于表4。比較升溫速率20℃/min下表3和表4的數(shù)據(jù)和所得的機理公式可知,堿木素的機理函數(shù)公式與黑液固形物相同,多糖的機理函數(shù)公式則與黑液固形物不同。雖然堿木素和黑液固形物的熱解機理公式相同,但它們的DTG熱解曲線卻相差很大,這說明雖然堿木素與黑液固形物的熱解有一定的相似性,但由于黑液固形物比較復雜,所以黑液固形物的熱解特性與堿木素和多糖差異顯著。根據(jù)升溫速率20℃/min下表3和表4中黑液固形物、堿木素和多糖的相關參數(shù)可知,堿木素和多糖的活化能E都比黑液固形物的低,其中，多糖的活化能最低,因而熱解反應容易程度可排序為：多糖>堿木素>黑液固形物。但因棉短絨制漿黑液中堿木素含量低于多糖含量,而且，堿木素的熱解曲線又與黑液固形物的熱解曲線有一定的相似性,因此,堿木素對棉短絨制漿黑液的熱解特性影響較多糖大。

表4　升溫速率20℃/min下堿木素和多糖的熱解動力學參數(shù)

3　結　論

3.1棉短絨制漿黑液成分比較復雜,堿含量高,有機物含量低，高位熱值(HHV)低，不易燃燒。

3.2棉短絨制漿黑液固形物的熱解分為4個階段,第一段主要是脫水反應；第二階段主要是黑液有機成分的分解；第三階段為失重平臺；第四階段主要是熱解焦的縮合和無機物的分解等反應。黑液及其主要成分的熱解是一個連續(xù)的過程,每個階段的熱解特性不同,不能用單一的機理方程進行說明。

3.3堿木素和多糖的熱解特性與黑液固形物的熱解特性有明顯區(qū)別。堿木素的熱解可分為4個階段,多糖的熱解可分為3個階段，但第二階段發(fā)生的都是有機物的熱解。

3.4棉短絨制漿黑液固形物熱解階段的機理方程與堿木素相同,與多糖差別較大。堿木素對棉短絨制漿黑液固形物熱解特性的影響較多糖大。

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(*E-mail: ygh2626@126.com)

(責任編輯：郭彩云)

Pyrolysis Characteristics of Cotton Linter Pulping Black Liquor

PEI Li-huaYANG Gui-hua*JIANG Qi-mengLIU Xiao-ningZHANG Zhong-shanCHEN Jia-chuan

(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

Black liquor solids(BLS) of cotton linter pulping with different temperature rising rates were analyzed using thermogravimetric analysis. The pyrolysis properties of BLS, alkali lignin(AL) and polysaccharide(PLS) were compared at the same temperature rising rate. It was found that there were four stages in pyrolysis process of BLS and AL, three stages in pyrolysis process of PLS, all of which had rapid weight loss in the second stage. Pyrolysis properties of BLS were different from AL and PLS, due to the aliphatic carboxylic acids and alkali metal salts in black liquor had certain effects on the pyrolysis characteristics of BLS. Pyrolysis analysis of decomposition of organic matter in the second stage by using the Coats-Redfern method indicated that compared with PLS, the AL had greater effect on the pyrolysis properties of the BLS of cotton linter pulping．

cotton linter pulping black liquor； black liquor solids; alkali lignin； polysaccharide； pyrolysis

2015-11-16

國家自然科學基金(31270626，31270627，31370580,31470602)；山東省重大科技專項(2014ZZCX09101，2015ZDZX09002)；泰山學者工程專項。

裴麗華，女，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：棉漿黑液的回收利用。

*通信聯(lián)系人：楊桂花，E-mail：ygh2626@126.com。

O634；TK6;TS79

A

1000- 6842(2016)02- 0029- 05