綠竹不同部位竹材的物理化學特性研究

陳秋艷　魏　璐　苗慶顯　羅小林　馬曉娟　陳禮輝　黃六蓮,*

(1.福建農(nóng)林大學材料工程學院,福建福州,350002；2.福建農(nóng)林大學生命科學學院,福建福州,350002)

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研究論文

綠竹不同部位竹材的物理化學特性研究

陳秋艷1,2魏璐1苗慶顯1羅小林1馬曉娟1陳禮輝1黃六蓮1,*

(1.福建農(nóng)林大學材料工程學院,福建福州,350002；2.福建農(nóng)林大學生命科學學院,福建福州,350002)

為了探究綠竹梢部、中部、根部及各部位竹材(竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié))的差異性,采用纖維測量儀、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀、X射線衍射(XRD)儀及掃描電鏡(SEM)等對綠竹不同部位的竹材進行了纖維形態(tài)及化學成分的分析和比較。結(jié)果表明,綠竹不同部位竹材均由纖維素、木質(zhì)素及半纖維素組成；綠竹根部竹肉的纖維素含量最高,梢部竹黃的纖維素含量最低；同一部位竹材中,竹肉的纖維素含量最高,而竹黃的纖維素含量最低；竹青、竹黃、竹節(jié)的木質(zhì)素、半纖維素、灰分、抽出物、金屬離子等非纖維素成分的總量高于竹肉的；竹肉、竹節(jié)的纖維素結(jié)晶度均高于竹青、竹黃的；竹青、竹黃、竹節(jié)的表面結(jié)構(gòu)致密,表面密度大于竹肉的。與竹青、竹黃、竹節(jié)相比，竹肉在作為溶解漿原料方面具有更大的優(yōu)勢。綠竹各部位竹材的差異性對溶解漿化學成分的均一性及反應(yīng)性能均會產(chǎn)生一定的影響。

綠竹；部位；竹青；竹肉；竹黃；竹節(jié)；差異

溶解漿是一種高純度的低得率(30%～35%)精制漿,其纖維素含量高達90%以上且半纖維素含量低于10%,同時木質(zhì)素及灰分含量低于0.05%；反應(yīng)性能較高,即溶解相同質(zhì)量漿料所需二硫化碳等反應(yīng)物的量較低[1-2]。竹子屬于速生豐產(chǎn)的植物,生長周期短,產(chǎn)量高,且竹材原纖維具有強度高、韌性好、硬度大等優(yōu)良特性[3]。近年來,由于我國林木和棉短絨資源較為缺乏,為推動我國紡織業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,越來越多的研究學者嘗試利用竹材纖維來生產(chǎn)溶解漿,以期部分替代源于木材和棉短絨的紡織品原材料[4-5]。

目前,以木材資源為原料生產(chǎn)溶解漿主要采用預水解、硫酸鹽蒸煮和無元素氯漂白的工藝流程。為探明竹材與木材原料的差異,部分研究者已從非木材纖維原料的纖維形態(tài)、化學成分和制漿方法等方面進行了一定程度的對比研究[6-7]。不同于木材原料,竹材可以分為梢部、中部、根部3個部位,且每個部位竹材又可分為竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié),各部位竹材的結(jié)構(gòu)和化學成分不盡相同,甚至有較大區(qū)別。例如,竹青、竹黃中含有一定量的蠟質(zhì)(主要成分為高級脂肪酸)和SiO2,竹黃中還含有竹膜等物質(zhì)。部分研究表明,這些物質(zhì)會顯著影響竹材蒸煮時的化學藥液滲透性,最終導致所制備溶解漿的反應(yīng)性能較低[8]。因此,從原料物理化學特性和溶解漿制備工藝的角度出發(fā),籠統(tǒng)地將木材和竹材這2種原料進行比較的方式難以從根本上尋求到適合于竹材的溶解漿制備工藝。本實驗對綠竹不同部位竹材的纖維形態(tài)和化學成分進行了系統(tǒng)研究,考察竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)物理化學特性的差異,為最終揭示竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)如何影響竹材溶解漿化學成分的均一性及反應(yīng)性能奠定理論基礎(chǔ)。

1　實　驗

1.1材料及儀器

實驗用綠竹取自福建省永泰縣竹林基地，具體采集參數(shù)見表1。

表1　綠竹的采集參數(shù)

實驗用硝酸、氯酸鉀、乙醇、苯、硫酸、氯化鋇、鹽酸、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、酚酞、碘化鉀、可溶性淀粉、乙酸、甲基橙、番紅花T、95%乙醇等試劑均為分析純；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析所用溴化鉀為光譜純；水為實驗室自制蒸餾水。

XWY-VI纖維測量儀，北京倫華科技有限公司；FZ102型微型植物粉碎機，上海楚伯實驗室設(shè)備有限公司；DHG-9246A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；5-12箱式電阻爐，上?？德穬x器設(shè)備有限公司；VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；S4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Agilent 7500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-MS)，美國Agilent公司；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀，荷蘭飛利浦公司。

1.2實驗方法

1.2.1備料

按生長方向和總長度將綠竹平均分成3個部位：梢部、中部、根部,再分別獲取各部位的竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié),共12組樣。用微型植物粉碎機粉碎樣品,過篩,截取40～60目的竹粉,并貯存于密封袋中平衡水分,供原料分析使用。

1.2.2綠竹纖維形態(tài)分析

利用硝酸-氯酸鉀法解離纖維原料:將不同部位的竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)分別劈成火柴桿大小,取3～5根置于試管中,并加入約1/5試管的浸離液(氯酸鉀、60%的硝酸、水的體積比為1∶2∶1)。將試管置于60℃水浴中加熱,直到試樣變白,充分洗滌至中性后,將纖維分散制成纖維懸浮液,備用。用膠頭滴管吸取少量纖維懸浮液于載玻片上,加入3～5滴染色液(將1 g番紅花T溶于100 mL的95%乙醇中制得的溶液),再放上蓋玻片,用濾紙吸去多余的染色液,制成臨時封片。

用XWY-VI纖維測量儀測定纖維長度、寬度、細胞壁厚度及細胞腔直徑。

1.2.3綠竹化學成分的測定

參照文獻[9]的方法測定綠竹的纖維素、酸不溶木質(zhì)素、半纖維素、灰分、冷水和熱水抽出物、1%NaOH抽出物和苯-醇抽出物的含量。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定原料中金屬離子含量。工作條件：射頻功率1500 W,等離子氣流量及輔助氣流量分別為16.0 L/min與1.0 L/min,采樣錐孔徑1.0 mm,截取錐孔徑0.4 mm,霧化溫度2℃。

1.2.4FT-IR分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行FT-IR分析。測試條件：分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,檢測波長500～4000 cm-1。

1.2.5掃描電鏡(SEM)分析

樣品經(jīng)過噴金鍍層處理后,置于掃描電子顯微鏡上進行纖維形貌觀察,操作電壓15 kV。

1.2.6X射線衍射(XRD)分析

采用X射線衍射儀進行測定。測試參數(shù)：Cu-Ka靶,管壓40 kV,管流30 mA,λ為0.154056 nm,0.2 mm的Ni片濾波,掃描角度2θ為5°～90°,掃描速率10°/min。采用Segal等[10]提出的結(jié)晶度計算公式計算纖維素結(jié)晶度：

其中,CrI為結(jié)晶度(%),I002代表002晶面(2θ=22.2°)的衍射強度,Iam代表無定形區(qū)(2θ=16.0°)的衍射強度。

2　結(jié)果與討論

2.1綠竹的FT-IR分析

圖1　綠竹中部竹材的FT-IR圖譜

2.2綠竹化學成分分析

實驗對綠竹不同部位的竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)的化學成分進行分析,結(jié)果見表2。

表2　綠竹不同部位的化學成分

表3　綠竹不同部位竹材的金屬離子含量　mg/kg

原料的纖維素含量會直接影響最終溶解漿的α-纖維素含量。木質(zhì)素因具有特殊的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)基團,不利于二硫化碳與纖維素的接觸反應(yīng),最終導致黏膠纖維柔軟性變差[14]；半纖維素會在堿纖維素粉碎時產(chǎn)生黏性顆粒,影響?zhàn)つz液的透明度,使黏膠液過濾性能變差；灰分大量存在會增大黏膠液的黏度,堵塞噴絲頭[15]。因此，木質(zhì)素、半纖維素、抽出物及灰分等是溶解漿生產(chǎn)過程中應(yīng)去除的化學成分。由表2可知,綠竹不同部位竹材的纖維素含量介于33.08%～52.32%之間。根部的纖維素含量較高,其竹肉的纖維素含量最高,可達52.32%。綠竹各部位竹材的木質(zhì)素含量差別不大。相同部位的竹青、竹黃木質(zhì)素含量高于竹肉及竹節(jié),且竹青的木質(zhì)素含量最高。觀察綠竹各部位竹材的半纖維素含量發(fā)現(xiàn),竹黃的半纖維素含量較竹肉、竹青、竹節(jié)的高,說明竹黃屬于高半纖維素含量的植物纖維原料。綠竹梢部的灰分介于1.34%～3.56%之間,中部介于2.05%～4.03%之間,根部介于3.00%～5.83%之間。相同部位的竹青、竹黃的灰分均高于竹肉、竹節(jié)的,根部竹青灰分含量高達5.83%。對制備溶解漿而言(一般要求灰分低于0.14%),綠竹各部位竹材的灰分均較高。綠竹各部位的竹材中,竹黃的抽出物含量最高,而竹肉的抽出物含量最低,竹青、竹節(jié)的介于二者之間。

表4　綠竹不同部位竹材的纖維形態(tài)

對于溶解漿來說,金屬離子屬于礦物性雜質(zhì)。綠竹不同部位竹材的金屬離子含量如表3所示。由表3可知,竹材中鐵、鈣、鎂這3種金屬離子含量較高,鈷離子的含量最低。鐵離子平均含量的排序是根部>梢部>中部,鈣離子平均含量的排序則為根部>中部>梢部,鎂離子平均含量的排序與鈣離子相同。這說明,根部竹材的金屬離子含量較高。根部竹青、竹黃、竹節(jié)的平均金屬離子含量均高于竹肉的,其中竹黃的鈣、鎂離子含量最高。

2.3綠竹纖維形態(tài)分析

纖維形態(tài)是評價纖維原料優(yōu)劣的重要依據(jù)之一[16]。實驗對綠竹不同部位的竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)的纖維形態(tài)進行了分析,結(jié)果見表4。從表4可以看出,竹黃的纖維較為細短,未檢測出長度、寬度等纖維形態(tài)指標,這是因為竹黃的組織較為疏松、質(zhì)地脆弱、強度較低。與竹青、竹肉、竹節(jié)的纖維形態(tài)相比較,顯然竹黃的纖維形態(tài)不利于溶解漿纖維強度的提高,影響?zhàn)つz液的成絲質(zhì)量。由表4可知,綠竹各部位的纖維長度排序為根部>中部>梢部,纖維寬度也表現(xiàn)出同樣的趨勢。觀察各部位的竹材,纖維長度排序為竹肉>竹節(jié)>竹青。其中，根部竹肉纖維的長寬比達到了143.6,屬于細長型的纖維。中部及根部中,纖維長寬比由大到小為竹肉>竹青>竹節(jié)。通常認為,長寬比大的纖維,成紙時單位面積中纖維之間相互交織的次數(shù)多,纖維結(jié)合緊密,成紙強度高[17]。

綠竹梢部竹材的細胞壁厚介于0.90～1.93 μm之間,細胞腔直徑介于1.50～7.67 μm之間；中部細胞壁厚介于1.30～3.69 μm之間,細胞腔直徑介于3.30～11.21 μm之間；根部細胞壁厚介于2.59～4.56 μm之間,細胞腔直徑介于4.23～13.88 μm之間。由此可知,綠竹根部纖維細胞壁整體較其他部位厚。竹肉(梢部竹肉除外)纖維的細胞壁較竹青、竹節(jié)厚。這說明竹肉的柔韌性較竹青、竹節(jié)低。雖然壁腔比小的纖維柔韌性好,但壁腔比太小則會影響纖維本身的強度,從而降低以溶解漿為原料的黏膠纖維的強度。綜上所述,綠竹各部位竹材的纖維形態(tài)差異性較大,不利于溶解漿的反應(yīng)性能及均一性要求,需要在制漿過程中加以調(diào)控。

2.4XRD分析

為了深入探討竹纖維的纖維素晶體結(jié)構(gòu),對綠竹中部竹材進行XRD分析,結(jié)果見圖2。

由圖2可知,竹肉、竹節(jié)在2θ=16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰,其中最強衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.2°,這些衍射峰均歸屬于纖維素Ⅰ的特征峰[18]。竹肉和竹節(jié)的纖維素結(jié)晶度分別為47.71%、39.10%。

圖2　綠竹中部竹材的XRD圖譜

圖3　綠竹中部竹材的SEM圖

竹青、竹黃的纖維素結(jié)晶度分別為35.18%、33.67%,均低于竹肉、竹節(jié)的纖維素結(jié)晶度,這主要是由于竹青、竹黃的非纖維素成分含量較高。值得注意的是,竹青、竹黃在2θ=16.0°～17.0°分別有2個衍射峰,而竹肉、竹節(jié)的衍射峰發(fā)生重疊。分析原因,可能是竹青、竹黃中的纖維素無定形區(qū)比例較竹肉、竹節(jié)的高。

2.5綠竹表面形貌分析

為了進一步探究制漿過程中竹材的藥液滲透性,對綠竹中部的竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)的表面形貌進行表征,結(jié)果見圖3。由圖3可知,竹青表面的組織較為致密,裂縫和孔隙較少,表面較為平整光滑,這主要是由于竹青附有一層蠟質(zhì)層(主要成分為高級脂肪酸)和硅質(zhì)層,質(zhì)地堅硬。與竹青相比,竹黃表面的褶皺較多,平滑度稍低,孔隙和裂縫不多,質(zhì)地疏松,但是竹黃中含有一層竹膜,不利于藥液的滲透。竹肉的厚度比竹青、竹黃大,是竹材的主要構(gòu)成部分。從圖3(b)中能看見竹肉中的纖維排列,而且表面裂縫和孔隙較多,裂縫深,質(zhì)地疏松。竹節(jié)表面質(zhì)地較硬,結(jié)構(gòu)厚實且致密,同樣不利于藥液的滲透。有研究表明,竹肉的基本密度最小,而竹青的基本密度最大[19]。這說明在制漿過程中,竹肉較竹青、竹黃、竹節(jié)更有利于藥液的滲透。

3　結(jié)　論

研究了綠竹不同部位竹材的物理化學特性。綠竹不同部位竹材的主要化學成分均為纖維素、半纖維素及木質(zhì)素。同一部位的竹材,竹肉的纖維素含量最高,竹黃的纖維素含量最低。竹青、竹黃、竹節(jié)的木質(zhì)素、半纖維素、灰分、抽出物等非纖維素成分的總量高于竹肉的。從纖維形態(tài)來看,根部竹肉的纖維較長(2.06 mm),長寬比大(143.6)。竹青、竹肉、竹黃、竹節(jié)的纖維素晶型結(jié)構(gòu)均為纖維素Ⅰ型。竹肉、竹節(jié)的結(jié)晶度分別為47.71%、39.10%。竹青、竹黃的纖維素結(jié)晶度分別為35.18%、33.67%,低于竹肉、竹節(jié)的纖維素結(jié)晶度。與竹肉相比,竹青、竹黃、竹節(jié)的表面結(jié)構(gòu)較致密。綜合結(jié)果,綠竹的木質(zhì)素、半纖維素、灰分、金屬離子含量高,這些成分均為溶解漿生產(chǎn)過程中需要去除的成分。同時,綠竹各部位竹材的纖維形態(tài)差異較大,化學成分大為不同,藥液滲透性不均勻,且結(jié)晶區(qū)纖維素的比例也不相同。因此,為了達到溶解漿化學成分均一性及提高溶解漿反應(yīng)性能的要求,需要在制漿過程中根據(jù)綠竹的實際使用情況來調(diào)整生產(chǎn)工藝和藥品用量。

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(責任編輯：陳麗卿)

Physical and Chemical Properties of Different Parts of Green Bamboo

CHEN Qiu-yan1,2WEI Lu1MIAO Qing-xian1LUO Xiao-lin1Ma Xiao-juan1CHEN Li-hui1HUANG Liu-lian1,*

(1.CollegeofMaterialEngineering，F(xiàn)ujianAgricultureandForestUniversity，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujianProvince， 350002； 2.CollegeofLifeSciences，F(xiàn)ujianAgricultureandForestUniversity，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujianProvince， 350002)

(*E-mail: hll@65212@163.com)

Fiber morphology and chemical composition of different parts of green bamboo (Bambusaoldhami) including tip, middle, root of bamboo, and outer layer (OL), middle layer (ML), inner layer (IL), and nodes from different positions of bamboo were analyzed and compared by using fiber measurement instrument, FT-IR, ICP emission spectrometer, XRD and SEM. The results showed that, OL, ML, IL, and nodes from different positions of bamboo mainly comprised of cellulose, lignin and hemicellulose; the cellulose content of ML from bamboo root was the highest while cellulose content of IL from bamboo tip was the lowest; the amount of non-cellulose components from OL and IL including lignin, pentosan, ash, extraction and metal ion content were higher than ML; crystallinities of ML and nodes were higher than OL and IL in the middle position; surface densities of OL and IL were higher than ML. These results indicated that ML has the greatest advantage as the raw material to prepare dissolving pulp. Dissolving pulp uniformity and reactivity will be affected by the differences of different parts of bamboo when it was used as raw material.

green bamboo； positions； outer layer； middle layer； inner layer； nodes； difference

2015- 09- 24

國家自然科學基金(31270638)；福建省自然科學基金面上項目(2015J01074)；福建省教育廳科技項目(JA15171)；福建省教育廳項目(JB13041)。

陳秋艷,女,1985年生；實驗師,在讀博士研究生；主要研究方向：植物資源化學與工程。

*通信聯(lián)系人：黃六蓮,E-mail：hll65212@163.com。

TS721

A

1000- 6842(2016)03- 0001- 06