25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的研制

呂文東

農(nóng)藥懸浮劑為不水溶固體農(nóng)藥或不水溶液體農(nóng)藥在水或油中的分散體。該農(nóng)藥懸浮劑是指以水為分散介質(zhì)，將原藥、助劑（潤濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎制得的農(nóng)藥劑型。該劑型的優(yōu)點是可與水任意比例均勻混合分散，不受水質(zhì)和水溫的影響，使用方便，不易污染環(huán)境，可直接或稀釋后噴霧的理想劑型。近年來，隨著人們安全意識和環(huán)保意識的不斷增強，農(nóng)藥水基性制劑受到高度重視，其研制技術(shù)也成為當(dāng)前的熱點。

吡唑醚菌酯又稱唑菌胺酯。唑菌胺酯（試驗代號：BAS500F，單劑商品名稱：Headline、Insignia、Cabrio、Attitide、F500，混劑商品名稱：Opear或Bauxit或Coach由唑菌胺酯和氟環(huán)唑組成，Density或Opponent或Optimo由唑菌胺酯和氟環(huán)唑和醚菌酯組成）是巴斯夫公司繼醚菌酯（BAS490F）之后于1993年發(fā)現(xiàn)的另一種新型廣譜甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。由于其毒性低，對靶標(biāo)生物安全，對使用者和環(huán)境安全友好，被US-EPA列為“減小風(fēng)險的候選藥劑”。吡唑醚菌酯純品外觀為白色至淺米色無味結(jié)晶體。熔點：63.7-65.2℃；蒸氣壓（20-25℃）；2.6×10-8pa；溶解度（20℃，g/100mL）：水（蒸餾水）0.00019，正庚烷0.37，甲醇10，乙腈≥50，甲 苯、二氯甲烷≥57，丙酮、乙酸乙酯≥65，正辛醇2.4， DMF43；正辛醇/水分配系數(shù)：logKow4.18（pH6.5）； 穩(wěn)定性：純品在水溶液中光解半衰期0.06d（1.44h）。懸浮劑加工方便，成本較低，且藥效較高，加工成懸浮劑更加環(huán)保，利于農(nóng)民的使用，故本課題把吡唑醚菌酯加工成懸浮劑這一綠色環(huán)保的劑型。本文首先對25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的穩(wěn)定劑進行了選擇，在此基礎(chǔ)上對潤濕分散劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑進行了系統(tǒng)的研究，確定了25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的最適配方，并對各項理化性質(zhì)進行了檢測，各項指標(biāo)合格。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

吡唑醚菌酯原藥：含量≥95%；穩(wěn)定劑：BHA、BHT、BBW；潤濕分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳601、602）、脂肪醇聚氧乙烯醚（WF）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（寧乳33#）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽（sopa-270）、木質(zhì)素磺酸鈣（木鈣）、亞甲基雙萘磺酸鹽（NPF）、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉（TDF）、聚苯乙烯丙烯酸羧酸鹽共聚物（DF）高分子嵌段聚醚（P10500）；結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑：硅酸鎂鋁、白炭黑、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素鈉；防腐劑：AQ；防凍劑：丙二醇。

1.2 主要儀器設(shè)備

0.1L立式砂磨機（沈陽化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度儀（英國馬爾文），A201 型旋轉(zhuǎn)式粘度計（美國博力飛），1120安捷倫液相色譜儀（美國安捷倫）。

1.3 試驗方法

1.3.1 穩(wěn)定劑的篩選

加入同一分散劑與不同的穩(wěn)定劑將吡唑醚菌酯加工成懸浮劑，熱貯后測定吡唑醚菌酯的分解率。

1.3.2 流點法

首先將吡唑醚菌酯原藥粉碎至25μm左右，貯存于廣口瓶中密封備用。將各種分散劑分別配成5%的水溶液，充分振蕩使之溶解，放入容量瓶中備用，將50ml小燒杯置于電子天平上稱重，加入5.0g（精確至0.0001g）粉碎好的原藥，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散劑的水溶液，邊滴加邊用小玻璃棒仔細(xì)研磨攪拌，直至呈漿狀物，可以從玻璃棒上自由滴下為止，記錄滴加水溶液的質(zhì)量（精確至0.0001g），重復(fù)4次，用如下公式計算分散劑對供試原藥流點：

1.3.3 粒徑的測定

將吡唑醚菌酯、水和潤濕分散劑（吡唑醚菌酯25%、分散劑固定用量2%、余量為水）按照一定比例配好，與物料按照體積比1∶1.2加入鋯珠，于立式砂磨機中砂磨2小時，采用激光粒度儀測定體系粒徑，并按照GB/T19137-2003進行低溫貯存，按照GB/T19136-2003方法進行熱貯，測定冷貯和熱貯對粒徑的影響，根據(jù)懸浮劑粒徑的分布和變化來選擇潤濕分散劑。

1.3.4 粘度的測定

選用A201型旋轉(zhuǎn)粘度計測定懸浮液的粘度值，平行測定兩次取其平均值。

1.3.5 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的篩選

按照1.3.3的方法，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，分別測定冷貯、熱貯和常溫下制劑的外觀變化及析水率。

2 配方篩選

2.1 穩(wěn)定劑的篩選

吡唑醚菌酯在水溶液中光解半衰期0.06d（1.44h），添加穩(wěn)定劑后吡唑醚菌酯的分解率見表1。

由表1可以看出，添加BBW后吡唑醚菌酯的分解率最小，因此在三種穩(wěn)定劑中，BBW的效果最好，因此選擇BBW作為吡唑醚菌酯的穩(wěn)定劑。

2.2 分散劑流點測定

流點法系用含有5%潤濕分散劑的溶液，使一定細(xì)度不溶于該溶液的單位質(zhì)量固體粉末成糊狀至形成液滴滴下所需溶液的最少量，顯然，流點與潤濕分散劑的活性和固體物的細(xì)度有關(guān)，即分散劑的活性越高，流點越低；固體活性物越細(xì)，其流點越高。因此，對某一農(nóng)藥來說，濕潤分散劑對其性能越優(yōu)越，所用分散劑量就越少；固體活性物粉碎得越細(xì)，其用量越接近懸浮劑所需濕潤分散劑的量。

用這種方法可以測出不同潤濕分散劑和同一固體活性物的流點。流點最小的一個就是該制劑所需的最好的潤濕分散劑。試驗結(jié)果表明：WF、601、602、分散劑NPF、TDF、DF、P10500的流點均在較低范圍內(nèi)，可以作為進一步選擇的對象，見表2。

流點法比較直觀和具體，但對分散效果相近的潤濕分散劑不易區(qū)分，在流點測定的基礎(chǔ)上還需要測定分散劑對粒徑影響。

2.3分散劑粒徑的測定

懸浮劑是熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系，分散在懸浮液中的粒子必然會在重力作用下發(fā)生自由下沉，導(dǎo)致分層和沉淀現(xiàn)象的發(fā)生。研磨粒子的粒徑當(dāng)然愈小愈好，當(dāng)粒子小到布朗運動擴散足以抵消粒子沉降時，該體系應(yīng)該最穩(wěn)定?？墒菍嶋H上，加工這樣的懸浮劑是難以做到的。經(jīng)過試驗，粒子研磨太小，能耗也高，時間長，設(shè)備也不一定能達到要求。粒子太大，易于沉降或加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑量太多，容易影響產(chǎn)品流動性和傾倒性，還相應(yīng)增加了成本。控制吡唑醚菌酯懸浮劑的平均粒徑在1～2μm以下為好。

加入不同分散劑砂磨所得25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的粒徑結(jié)果如表3，結(jié)果顯示：各種分散劑均能加工成流動性比較好的懸浮液，但農(nóng)乳601，農(nóng)乳602，分散劑NPF所得25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的粒徑比較大或是熱貯后粒徑變大，不適合作為吡唑醚菌酯懸浮劑的分散劑。因此，選取WF、TDF、P10500進行進一步的篩選。