PPC/SPI復(fù)合膜的制備與性質(zhì)

楊莉莉，陳 野，閆曉光，梁文明，李運(yùn)通，董 爽

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457）

PPC/SPI復(fù)合膜的制備與性質(zhì)

楊莉莉，陳 野*，閆曉光，梁文明，李運(yùn)通，董 爽

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457）

以大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）、聚丙撐碳酸酯（poly (propylene carbonate)，PPC）為原料，甘油為增塑劑，采取擠壓成膜的方法制備PPC/SPI復(fù)合膜，并研究PPC與SPI的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性質(zhì)、不透明性、耐水性（吸水性和水溶性）的影響以及分析復(fù)合膜的熱特性和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：隨著PPC與SPI質(zhì)量比（1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1）的增加，復(fù)合膜的柔韌性增強(qiáng)，不透明度增加，吸水率成下降趨勢(shì)，膜的質(zhì)量損失率顯著降低；同時(shí)PPC/SPI復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定、致密均一的結(jié)構(gòu)。

大豆分離蛋白；聚丙撐碳酸酯；復(fù)合膜；力學(xué)性質(zhì)；熱特性

聚丙撐碳酸酯（poly (propylene carbonate)，PPC），又稱為聚碳酸亞丙酯、聚甲基乙撐碳酸酯、聚碳酸1,2-丙二酯或聚1,2-亞兩基碳酸酯，是通過二氧化碳和環(huán)氧丙烷為單體進(jìn)行共聚合成得到的一種典型的脂肪族碳酸酯（aliphatic polycarbonate copolymer，APC）[1-2]。隨著溫室效應(yīng)的加劇和可再生資源問題的突出，利用CO2制備高分子材料是一個(gè)具有重大意義的課題[3]。PPC這種共聚物不僅在生產(chǎn)過程中能夠大量消耗CO2，降低溫室效應(yīng)，同時(shí)還能夠擺脫對(duì)日益枯竭的石油等化石能源的依賴，并且完全可生物降解，避免了對(duì)環(huán)境造成“白色污染”的危害，是一種新型高附加值的環(huán)保型產(chǎn)品[4]和廣泛用途的工程塑料，具有良好的透明性、低滲透性、高阻隔性（阻氧性）和生物相容性，通過塑料改性加工，可以應(yīng)用在注塑和擠出制品、纖維制品和[4]吹塑制品，能夠替代醫(yī)藥、食品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域使用的諸多不可降解的產(chǎn)品[5-7]。但是，PPC的熱穩(wěn)定性能不好，在熔融加工過程中熱降解現(xiàn)象明顯，所以將PPC與其他高分子共混，為改善它的力學(xué)性能、擴(kuò)大這種高分子的使用范圍提供了潛在的方法。

現(xiàn)在，天然生物材料所制成的食品包裝逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。以天然的可降解性物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、多糖、纖維素及衍生物等）為原料，通過不同分子間的相互作用形成具有多孔網(wǎng)絡(luò)的薄膜[8]。農(nóng)產(chǎn)品加工蛋白是一種比較有吸引力的合成塑料的替代品，而大豆蛋白是一類資源豐富、價(jià)格低廉以及可完全生物降解的天然高分子原料。大豆蛋白來源于大豆，是大豆榨油產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，提取方法簡(jiǎn)單[9]。大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）的蛋白質(zhì)含量高達(dá)90%以上，利用大豆蛋白的溶解性、水合性、成膜性，特別是其具有優(yōu)異的成膜性能，在一定條件下可形成蛋白膜材料[10-15]。大豆蛋白膜不僅具有比較好的生物相容性、生物降解性，還具有營養(yǎng)特性、機(jī)械性能、通氧性能、透濕性能和阻油性能[16]。

本研究采用擠壓成膜的方法制備一種熱穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)較高的可生物降解的PPC/SPI復(fù)合膜，以期成為一種新型可生物降解的綠色包裝材料，并研究PPC與SPI的不同質(zhì)量比（1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1）對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性質(zhì)、不透明性、耐水性的影響關(guān)系，以及分析復(fù)合膜的熱特性和結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

SPI粉 上海嬌源實(shí)業(yè)有限公司；PPC顆粒（相對(duì)分子質(zhì)量為100 000） 河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司；乙醇（分析純） 天津市天醫(yī)化學(xué)試劑廠；丙酮（分析純）天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；甘油（分析純） 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

RGF5電子萬能機(jī) 深圳市瑞格爾儀器有限公司；722E紫外-可見分光光度計(jì) 上海光譜儀器公司；RS-232分析天平 丹納赫希特傳感工業(yè)控制（天津）有限公司；G>-1000電子天平 美國雙杰兄弟有限公司；量積0～150 mm電子數(shù)顯卡尺 上海國根量具有限公司；DGG-101-OBS電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HW SY21-K4電熱恒溫水浴鍋 北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表有限公司；Quanta200掃描電子顯微鏡 捷克FEI公司；DSC-60A差示掃描量熱儀 日本島津制作所。

1.3 方法

1.3.1 膜的制備

首先將一定質(zhì)量的SPI溶解于85%乙醇溶液中，并加入增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%甘油[17-18]，再將溶液與以1∶10（g/mL）溶于丙酮中的PPC溶液混合，然后在90 ℃條件下水浴加熱攪拌20～25 min，待蛋白質(zhì)變性以及各溶劑蒸發(fā)掉后，形成團(tuán)狀混合物。最后，用擠壓機(jī)對(duì)膜料進(jìn)行擠壓成膜（擠壓機(jī)參數(shù)：螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，溫度為120 ℃，喂料速率為27 g/min）。制成的復(fù)合膜放在相對(duì)濕度（55±2）%（飽和Mg(NO3)2保持密封環(huán)境濕度）的干燥器中，室溫條件下平衡7 d后進(jìn)行膜性質(zhì)的測(cè)定。

1.3.2 膜的力學(xué)性能測(cè)定

復(fù)合膜的拉伸性能實(shí)驗(yàn)使用RGF5電子萬能機(jī)，參考GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測(cè)試》標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)的樣品有效長(zhǎng)度50 mm，有效寬度10 mm，拉伸速率20 mm/min，溫度（23±1） ℃。每種樣品進(jìn)行5 次平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 膜的不透明性測(cè)定

紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)得復(fù)合膜的吸光度（測(cè)試波長(zhǎng)：600 nm），重復(fù)測(cè)試3 次。復(fù)合膜的厚度由電子數(shù)顯卡尺測(cè)得，且每個(gè)樣品隨機(jī)選取3 個(gè)測(cè)試點(diǎn)來計(jì)算厚度，取其平均值[19]。厚度與吸光度的比值即為膜的不透明度。

1.3.4 膜的耐水性測(cè)定

膜的耐水性能用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸水率和質(zhì)量損失率（水溶性）來進(jìn)行表征。首先，將平衡后的膜裁剪成適當(dāng)大小的小塊樣品，在50 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥（24±1） h，于干燥器中冷卻后稱質(zhì)量m1；然后，將干燥后的樣品放在（23±0.5） ℃蒸餾水中浸漬（24±1） h后取出，樣品表面水分用干燥潔凈的吸水紙擦干，在1 min內(nèi)稱量吸水后的質(zhì)量m2；最后，將吸水后的樣品繼續(xù)放在50 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥（24±1） h，冷卻后稱質(zhì)量m3。每個(gè)樣品需要進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算其平均值。計(jì)算見公式（1）、（2）[20-21]：

1.3.5 膜的熱特性（differential scanning calorimetry，DSC）分析

稱取3～5 mg PPC、SPI、PPC/SPI復(fù)合膜于鋁制坩堝中，蓋上坩堝蓋，置于壓樣機(jī)中壓蓋，將坩堝放入DSC-60A型差示掃描量熱儀中檢測(cè)，將溫度從室溫升至300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，分析膜樣品的熱變化。

1.3.6 膜的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察

使用Quanta200型電子顯微鏡觀察PPC/SPI復(fù)合膜的平面、斷面。選取合適大小樣品膜，用導(dǎo)電膠將其固定在樣品臺(tái)上，并進(jìn)行真空鍍金操作處理，設(shè)定加速電壓為20 kV。將已經(jīng)處理的樣品放入觀察裝置中，對(duì)其平面和橫斷面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合膜的力學(xué)性能

圖1 PPC與SPI質(zhì)量比對(duì)復(fù)合膜的斷后伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of PPC/SPI ratio on the elongation at break and tensile strength of composite films

由圖1可知，PPC與SPI質(zhì)量比1.0∶1～3.0∶1變化時(shí)，膜的斷后伸長(zhǎng)率逐漸增大，且隨著質(zhì)量比的增加，斷后伸長(zhǎng)率的增加趨勢(shì)更大；PPC與SPI質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，抗拉強(qiáng)度最大。說明PPC的增加對(duì)復(fù)合膜可以起到增強(qiáng)柔韌性的作用。這是由于PPC與SPI質(zhì)量比的增加，蛋白質(zhì)基質(zhì)中PPC的含量近乎飽和狀態(tài)，而剩余PPC的存在使得蛋白分子之間作用力減小[22]，導(dǎo)致分子間距離增大，進(jìn)而膜的斷后伸長(zhǎng)率出現(xiàn)了增大的趨勢(shì)，抗拉強(qiáng)度降低。

2.2 復(fù)合膜的不透明性

圖2 PPC與SPI質(zhì)量比對(duì)復(fù)合膜的不透明度的影響Fig.2 Effect of PPC/SPI ratio on the opacity of composite films

如圖2所示，PPC/SPI質(zhì)量比在1.0∶1～3.0∶1之間，隨著PPC含量的增加，復(fù)合膜中大豆蛋白分子與PPC分子的結(jié)合變得更為緊密，因此膜的不透明度增加。

2.3 復(fù)合膜的耐水性

圖3 PPC與SPI質(zhì)量比對(duì)復(fù)合膜的吸水率和質(zhì)量損失率的影響Fig.3 Effect of PPC/SPI ratio on the water absorption capacity and weight loss of composite films

膜的吸水率是衡量膜耐水性的一個(gè)重要指標(biāo)，一般情況下，吸水率越低，膜的耐水性能越好。由圖3可見，隨著PPC在PPC/SPI中質(zhì)量比例的增加，膜的吸水率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且值均較高，在200%左右，這與膜中大豆蛋白的親水性有關(guān)。

質(zhì)量損失率也是表征膜的耐水性的指標(biāo)。浸在蒸餾水中的膜，在吸取水分的同時(shí)，膜中所含有的某些成分也會(huì)因此而溶解到水中造成損失。如圖3所示，隨PPC與SPI質(zhì)量比的增加，各分子間相互的結(jié)合越來越緊密使得膜的質(zhì)量損失率顯著降低。

2.4 復(fù)合膜的DSC分析

圖4 復(fù)合膜的DSC曲線圖Fig.4 DSC curves of composite films

為了對(duì)PPC/SPI復(fù)合膜的熱特性變化進(jìn)行探討，使用DSC-60A型差示掃描量熱儀對(duì)膜進(jìn)行DSC分析[23]。從圖4可以看出，SPI的熔點(diǎn)是116.78 ℃，PPC的熔點(diǎn)是281.86 ℃，PPC/SPI復(fù)合膜的熔點(diǎn)介于兩種組分之間；在PPC與SPI質(zhì)量比為1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1范圍內(nèi)，隨著PPC比例的增加，復(fù)合膜的熔點(diǎn)相應(yīng)增大，且DSC曲線的峰形基本相似。這說明復(fù)合膜中的SPI和PPC具有一定的相容性，并且能夠相互穩(wěn)定地結(jié)合，即PPC/SPI復(fù)合膜擁有較為穩(wěn)定的熱力學(xué)特性。同時(shí)，圖中所產(chǎn)生的吸熱峰是由于膜中氫鍵的斷裂和蛋白分子的打開引起的[24-26]。

2.5 復(fù)合膜的SEM分析

如圖5a、b所示，復(fù)合膜由于擠壓而成其表面并非異常光滑平整，同時(shí)膜表面有少量白色顆粒物和異物出現(xiàn)，這可能是是沒有得到充分溶解的PPC顆?；蛘呤窃谀ぶ苽涮幚磉^程中混入的其他少許雜質(zhì)。圖5c、d顯示，復(fù)合膜的橫斷面在制膜的擠壓過程中出現(xiàn)較為致密的層狀結(jié)構(gòu)，但是沒有發(fā)現(xiàn)明顯的分散及剝離現(xiàn)象。這說明復(fù)合膜中的PPC分子和SPI分子能夠較為理想地進(jìn)行混溶，作為增塑劑的甘油使之形成穩(wěn)定且致密、均一的復(fù)合膜。

圖5 復(fù)合膜的SEEMM圖Fig.5 Scanning electron micrographs of composite films

3 結(jié) 論

PPC/SPI復(fù)合膜的機(jī)械性能和耐水性能良好，其性質(zhì)受PPC與SPI組分的影響。隨著PPC與SPI質(zhì)量比例的增加，復(fù)合膜的柔韌性增強(qiáng)，不透明度增加，吸水率成下降趨勢(shì)，膜的質(zhì)量損失率顯著降低。通過DSC以及SEM的分析，PPC/SPI復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定、致密均一的結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)研究過程中使用的材料是完全可生物降解的，所以PPC/SPI復(fù)合膜具有可生物降解特性，可以作為包裝材料實(shí)現(xiàn)包裝功能性和環(huán)境適應(yīng)性的平衡與統(tǒng)一，這將會(huì)解決傳統(tǒng)包裝帶來的白色污染問題，在食品、藥品等包裝上有極其廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

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Preparation and Properties of PPC/SPI Composite Films

YANG Lili, CHEN Ye*, YAN Xiaoguang, LIANG Wenming, LI Yuntong, DONG Shuang
(College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

The polypropylene carbonate-soy protein isolate (PPC/SPI) composite film was prepared by extrusion using glycerol as a plasticizer. The mechanical properties, opacity, and water resistance (water absorption and water-soluble) of the composite film were studied as a function of PPC/SPI ratio (m/m), and the thermal properties and structure were also examined. The study indicated that with increasing PPC/SPI ratio (from 1.0:1, 1.5:1, 2.0:1, 2.5:1 to 3.0:1), the flexibility and opacity of the composite film were increased, water absorption gradually became lower, mass loss was significantly reduced. Moreover, the PPC/SPI composite film exhibited good thermal stability and its structure was dense, uniform and stable.

soy protein isolate; poly (propylene carbonate); composite film; mechanical properties; differential scanning calorimetry (DSC)

10.7506/spkx1002-6630-201602038

TQ321.4

A

1002-6630（2016）02-0214-04

楊莉莉, 陳野, 閆曉光, 等. PPC/SPI復(fù)合膜的制備與性質(zhì)[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(2): 214-217. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602038. http://www.spkx.net.cn

YANG Lili, CHEN Ye, YAN Xiaoguang, et al. Preparation and properties of PPC/SPI composite films[J]. Food Science, 2016, 37(2): 214-217. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602038. http://www.spkx.net.cn

2015-05-15

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31071634）

楊莉莉（1988—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程。E-mail：ya-lily.cool@163.com

*通信作者：陳野（1968—），男，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程。E-mail：chenye@tust.edu.cn