濕巾防腐策略

陳臨婧　德國舒美有限公司

濕巾防腐策略

陳臨婧德國舒美有限公司

編者按：2016年4月10日，在南京生活用紙年會國際研討會上，德國舒美有限公司的陳臨婧就濕巾的防腐策略發(fā)表了演講，本刊編輯整理刊登，供讀者參考。

1889年，德國舒美公司研制出世界上第一個品牌的消毒產(chǎn)品——LYSOL（來蘇），并隨之在漢堡創(chuàng)立了德國舒美有限公司。1996年，公司被法液空集團收購，成為其全資子公司。2003年在上海設(shè)立了辦事處。公司業(yè)務(wù)主要分為兩大部分，一部分是以醫(yī)院藥廠為主的消毒領(lǐng)域，另一部分則是以個人家居護理以及涂料建材、金屬加工為主的防腐領(lǐng)域。公司一直致力于預(yù)防和控制微生物對產(chǎn)品所造成的污染。

1 不容忽視的微生物

微生物就是單憑肉眼難以觀察到的微小生物類群的總稱。微生物生長的必備條件——濕度、溫度以及一定的營養(yǎng)條件。微生物適應(yīng)能力非常強，一般的生產(chǎn)條件都不會對微生物產(chǎn)生限制。

微生物的另一個特點是繁殖速度極快，在初始菌含量為100cfu/g（或100cfu/mL）條件下，如果不加入抑制微生物生長的成分，微生物會以驚人的速度進行繁殖，5h后微生物的數(shù)量可增長至3×106（cfu/g）。這也說明了如果不對產(chǎn)品加以防護，在不到24h的時間里，一點小小的污染源就會對整個產(chǎn)品線造成嚴重的污染。

微生物種類繁多，不同種類的微生物會對產(chǎn)品造成不同的危害。比如：梭狀芽孢桿菌、乳酸菌、腸道桿菌等大部分的厭氧菌會產(chǎn)生氣體，造成漲包的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在食品行業(yè)中比較普遍；而好氧菌則會消耗氧氣，造成產(chǎn)品包裝容器的凹陷；微生物的存在也會改變產(chǎn)品的pH值，發(fā)酵引起的酸化降低pH值，葡萄糖降解引起的堿化升高pH值，而pH值的降低會對產(chǎn)品的形態(tài)造成進一步的破壞；某些微生物由于會產(chǎn)生色素，大量繁殖會導(dǎo)致產(chǎn)品變色。同時某些微生物如硫酸鹽還原菌在代謝時會產(chǎn)生有味的氣體，從而使產(chǎn)品的氣味產(chǎn)生變化；粘菌分泌粘液使產(chǎn)品粘度升高，而細菌的存在會分解聚合物或乳化劑，使產(chǎn)品粘度下降產(chǎn)生分層的現(xiàn)象。除此之外，一些諸如霉菌的微生物會產(chǎn)生菌絲，在產(chǎn)品上形成可見的生長，嚴重影響產(chǎn)品外觀，給消費者造成不良的影響。

2 微生物質(zhì)量管理體系

微生物會對產(chǎn)品的各個方面產(chǎn)生破壞，同時具有驚人的繁殖速度，因此，正確高效地預(yù)防對抗微生物，對濕巾產(chǎn)品質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。

我國對于濕巾質(zhì)量的控制主要依據(jù)兩個標準，GB/T 27728—2011產(chǎn)品標準和GB 15979—2002衛(wèi)生標準，衛(wèi)生標準對濕巾的微生物指標進行了限定，如初始污染菌數(shù)量、細菌菌落總數(shù)、大腸桿菌數(shù)量、致病性化膿菌以及真菌菌落總數(shù)等等。其中細菌菌落總數(shù)和真菌菌落總數(shù)在近年來的抽檢中合格率最低。

濕巾料液中加入防腐劑只是控制微生物的一個因素，生產(chǎn)加工存儲過程中的很多因素也會對產(chǎn)品的微生物含量產(chǎn)生影響。因此一直以來，舒美公司為客戶提供的是一個全方位的微生物質(zhì)量管理體系（Microbiological Quality Management），簡稱為MQM，最大限度地保證產(chǎn)品質(zhì)量。這個體系包含了濕巾生產(chǎn)過程中的五個環(huán)節(jié)：

●原材料質(zhì)量

●配方設(shè)計

●防腐劑的選擇

●工廠的衛(wèi)生設(shè)計

●工廠生產(chǎn)衛(wèi)生

那么我們?nèi)绾蔚弥狹QM中的五個環(huán)節(jié)是否達到了微生物要求呢？大家知道，對于一般生產(chǎn)條件而言，完全避免微生物進入產(chǎn)品是不現(xiàn)實的，即使是飲用水，其含菌量也可能達到99cfu/mL。而對于生產(chǎn)中使用的液體原料，需要含菌量小于1，000 cfu/mL才能避免由原材料污染所導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量不合格。這就需要在生產(chǎn)過程中定時對微生物進行檢測，不僅僅是對生產(chǎn)原料進行檢測，對生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)部以及生產(chǎn)用水都需要進行及時的衛(wèi)生監(jiān)控。實現(xiàn)微生物監(jiān)控主要有兩種方法，一種是企業(yè)自己具備微生物實驗室，有專門的人員進行及時的微生物檢測，這種方法無疑是最為精確和專業(yè)的，但是人員、實驗室的成本也非常高。而另外一種更為便捷的方式，則為使用測菌片對各個環(huán)節(jié)進行檢測。

圖1是測菌片檢測微生物，測菌片是一款兩面為瓊脂的一次性使用產(chǎn)品，測菌片兩面的顏色不一樣，一面專門檢測細菌，另外一面則用來檢測真菌。它可以很方便地對不同部位進行微生物檢測，對于液體，僅僅需要將其浸入數(shù)秒取出即可，對于高粘度的樣品，推薦使用棉簽蘸取樣品在測菌片的兩面瓊脂上劃線；對于物體表面如設(shè)備內(nèi)壁，只需要將測菌片的兩面接觸測試物體幾秒即可；取樣完成后，將測菌片裝入原包裝，并放在27～30℃的培養(yǎng)箱中進行培養(yǎng)，細菌一面培養(yǎng)24～48h即可讀數(shù)，而真菌一面則需要培養(yǎng)72h。

圖1 測菌片檢測微生物

從圖2可以看到培養(yǎng)過后測菌片的讀數(shù)結(jié)果，根據(jù)不同的生長情況，可以對照得出大致的細菌和真菌的存在數(shù)量。相對于實驗室的微生物檢測，使用測菌片更為簡便快速，也不需要專門的人員，一般的工作人員簡單進行培訓(xùn)后即可操作。當然有能力的企業(yè)可以微生物實驗室和測菌片配合使用，這樣也能最大限度地對生產(chǎn)中的微生物進行檢測。

MQM對原材料的控制需要遵守以下幾個原則。

首先，選擇含菌量較低的原材料，國家對于化妝品原料的標準要求微生物含量小于1，000cfu/mL，而非織造布中的微生物含量需要小于1cfu/dm2，水中微生物含量需要小于100cfu/mL，因此在使用這些原料前均需要評估其微生物是否符合規(guī)定。

為避免在生產(chǎn)存儲過程中原料中的微生物含量產(chǎn)生變化，隨機抽檢也是必不可少的，而在實際的生產(chǎn)中，人們往往會忽略對生產(chǎn)用水的微生物檢測，有些廠家采用水箱儲存水，水箱很少清潔，有時候水箱裝在屋頂下或直接暴露在陽光下，這為微生物的繁殖提供了有利條件，從而導(dǎo)致最終防腐失敗。

除此之外，凈水儀器上的離子交換樹脂也常常會積聚微生物，成為穩(wěn)定的污染源，對一些工廠的檢測發(fā)現(xiàn)，通過離子交換樹脂的去離子水中細菌數(shù)經(jīng)常達到104cfu/mL。

原材料的儲存也經(jīng)常會面臨各種污染的危險，為了確保其技術(shù)性能不改變，特別要避免在儲存過程中的微生物污染。

“先進先出”是一條應(yīng)該遵守的原則。有的大型儲罐中物料周轉(zhuǎn)時間長，儲料表面容易老化長菌。定期（如每兩周）在儲罐的上部空間噴一些快速殺菌劑（如grotanol?3025），能起到很好的氣相保護作用。

另外應(yīng)當定期（如每6個月）對儲罐進行徹底的清洗消毒。

黍子的施肥宜早不宜遲，為了保證幼苗養(yǎng)分供應(yīng)，要注意施足種肥，每畝尿素3-5斤。黍子追肥是一項有效的增產(chǎn)措施，第一次追肥在撥節(jié)前配合澆水進行，畝追尿素10-15斤，可促進幼苗生長強壯。孕穗期追第二次肥以10斤為宜，這次追肥能促進穗大粒多，籽粒飽滿。

圖2 測菌片檢測結(jié)果

2.2工廠衛(wèi)生設(shè)計

工廠的衛(wèi)生設(shè)計也是常常被忽略的環(huán)節(jié)，圖3列出了一些容易被忽視的設(shè)計隱患。生產(chǎn)所用的設(shè)備和管道需要考慮到液體排空的情況，如果管道和容器中由于設(shè)計的原因造成長時間的液體殘留，就會為微生物提供很好的生存環(huán)境，進而影響全線的產(chǎn)品質(zhì)量。

圖3　工廠衛(wèi)生設(shè)計

2.3工廠生產(chǎn)衛(wèi)生

在排除了工廠設(shè)計的隱患后，仍需定期的對生產(chǎn)車間進行消毒以預(yù)防微生物的滋生，公司根據(jù)多年為醫(yī)藥行業(yè)提供工廠消毒服務(wù)的經(jīng)驗建議，一般的工廠消毒應(yīng)為常規(guī)消毒劑和高效消毒劑搭配使用，常規(guī)消毒劑建議每日生產(chǎn)完成后使用，而由于細菌體內(nèi)會形成名為芽孢的休眠體，芽孢對常規(guī)消毒劑具有極強的抗性，因此常規(guī)消毒無法將其殺滅，待條件成熟后，休眠的芽孢會重新成為一個細菌，因此需要定期使用主要針對芽孢的高效消毒劑來殺滅生產(chǎn)環(huán)境中可能存在的芽孢，以保證工廠環(huán)境的衛(wèi)生狀況。

2.4配方設(shè)計

當確保了原材料的質(zhì)量、工廠衛(wèi)生設(shè)計以及工廠衛(wèi)生這三方面之后，即消除了外界的影響因素，接下來需要確定的是濕巾料液配方和最終的成品是否具有較強的防腐效果，以保證在消費者使用過程中不會出現(xiàn)微生物超標的狀況。由于濕巾的生產(chǎn)過程中第一步是制備濕巾料液，因此首先對濕巾料液配方的防腐效果進行測定，也就是對濕巾料液進行防腐挑戰(zhàn)試驗。公司具有一套針對化妝品的防腐挑戰(zhàn)試驗體系，名為koko test，與歐洲藥典和USP以及CFDA的標準相比，koko test 更好地模擬了化妝品多次頻繁的使用情況，采取6周6次接種的方式對11種微生物的混菌進行測試，根據(jù)多年的經(jīng)驗，通過了koko test即可保證化妝品在長達30個月的貨架期內(nèi)具有良好的防腐效果。

濕巾料液通過了防腐挑戰(zhàn)是否就可以了？并不是，濕巾防腐的影響因素不僅僅來自于濕巾料液配方，后續(xù)的灌裝加工過程以及非織造布的類型、非織造布的質(zhì)量以及含液量都會對最終濕巾成品的防腐效果產(chǎn)生影響，因此，對于濕巾成品的防腐挑戰(zhàn)試驗也是投入市場前必不可少的檢測項目。公司專門為濕巾成品開發(fā)的挑戰(zhàn)試驗——Fetuko test，根據(jù)不同的包裝規(guī)格，采用不同的接種量，測試菌種，也特別選取了濕巾成品中容易產(chǎn)生的微生物，由于濕巾成品是一次性產(chǎn)品，因此濕巾的挑戰(zhàn)試驗采用一次接種的方法。

2.5防腐劑的選擇

如何保證濕巾料液和最終濕巾成品的防腐效果，選用合適的防腐劑至關(guān)重要。近年來，國際上對于防腐劑的探討和爭議越來越多，各國/地區(qū)對于防腐劑都具有針對性的法規(guī)進行規(guī)范和限制。

圖4列出了現(xiàn)行主要的化妝品法規(guī)，我國于2015年底發(fā)布了最新的化妝品安全技術(shù)規(guī)范。近年來，歐盟、美國和中國對于常用的傳統(tǒng)防腐劑的法規(guī)的調(diào)整如下：

圖4　各國/地區(qū)化妝品法規(guī)

●尼泊金酯類

尼泊金酯類防腐劑，也就是對羥基苯甲酸酯類的防腐劑。一直以來的爭議主要是認為其具有類雌性激素作用，有些研究表明長期使用該物質(zhì)會引發(fā)乳腺癌或?qū)δ行陨诚到y(tǒng)產(chǎn)生影響，但是目前為止，對于尼泊金酯類和癌癥之間的關(guān)聯(lián)性還沒有確實的證據(jù)。美國CIR一直以來都認為化妝品中的尼泊金酯類成分是安全的；歐盟地區(qū)顯然對于尼泊金酯類防腐劑的應(yīng)用更為謹慎，法規(guī)最初僅僅限定了單一酯類用量和混合酯用量，而在2014年4月，歐盟禁止了化妝品中異丙酯和異丁酯的應(yīng)用，并于2014年9月進一步限定了丙酯和丁酯用量，同時禁止將此類防腐劑用于3歲以下兒童產(chǎn)品中；我國最新的化妝品安全衛(wèi)生規(guī)范大部分與歐盟法規(guī)保持一致，但并未禁止將尼泊金酯類防腐劑用于3歲以下兒童臀部護理產(chǎn)品中。

●甲基異噻唑啉酮

甲基異噻唑啉酮即MIT，現(xiàn)在歐盟、美國以及中國的法規(guī)中對其應(yīng)用于化妝品中的最高限量均為100ppm。但是近年來MIT的致敏率逐年升高，從2011年的4.4%已經(jīng)升高到了2014年的6.7%。因此歐盟下屬的消費者安全科學委員會（簡稱SCCS）從2013年就向歐盟委員會提出建議，禁止將MIT用于殘留型產(chǎn)品中，同時對于沖洗型產(chǎn)品，將其限量降低至15ppm，該方案還在討論中，還在等待歐盟委員會最終的定論。而美國方面CIR也于2015年9月表示，會持續(xù)對MIT的致敏率進行監(jiān)測，預(yù)計未來MIT在化妝品中的使用會被限制。

●氯甲基異噻唑琳酮和異噻唑琳酮的混合物

對于氯甲基異噻唑琳酮和異噻唑琳酮的混合物，也就是我們通常所說的卡松，法規(guī)的規(guī)定無疑更加嚴格，中國和歐盟法規(guī)一致，禁止將其應(yīng)用于殘留型產(chǎn)品中，而沖洗型產(chǎn)品最高限量為15ppm，且該混合物不能與MIT單體同時使用；而美國CIR對該成分的限定為沖洗型產(chǎn)品15ppm，殘留型產(chǎn)品7.5ppm。

●聚氨丙基雙胍

對于聚氨丙基雙胍PHMB，中國和歐盟對其在化妝品中的應(yīng)用限量為0.3%，2013年10月，歐盟CLP法規(guī)《歐盟物質(zhì)和混合物的分類、標簽和包裝法規(guī)》將其列為二類致癌物質(zhì)，同時SCCS 也對歐盟現(xiàn)有法規(guī)的最高限量提出了異議，認為其限量應(yīng)該重新評估；但在歐盟以外的地區(qū)還未對PHMB的類別和限量做出調(diào)整。

●甲醛/甲醛釋放體

對于甲醛及甲醛釋放體類防腐劑如DMDMH、雙咪唑烷基脲和咪唑烷基脲這幾種物質(zhì)，其應(yīng)用于化妝品中的限量，中國與歐盟相同。2013年4月歐洲化學品管理局將甲醛分類為致癌物質(zhì)和細胞誘變物質(zhì)，而對甲醛釋放體類防腐劑法規(guī)上并沒有太大的變化。

●苯氧乙醇

現(xiàn)在最常用的防腐成分苯氧乙醇，在安全性上同樣存在爭議，部分文獻指出重復(fù)使用含有苯氧乙醇的產(chǎn)品會產(chǎn)生毒性，但至今沒有被證實。苯氧乙醇在歐盟、美國和中國的法規(guī)中，最高限量均為1%。2012年法國健康協(xié)會調(diào)查了苯氧乙醇的毒理學數(shù)據(jù)后得出結(jié)論，苯氧乙醇在成人產(chǎn)品中足夠安全，但不推薦用于3歲以下的兒童產(chǎn)品中，因此對歐盟提出建議禁止其用于兒童臀部護理產(chǎn)品中，同時3歲以下的兒童產(chǎn)品限量調(diào)整為0.4%。2014年4月歐盟要求SCCS對苯氧乙醇的安全性發(fā)表觀點，但未提及期限，至今還無定論。鑒于苯氧乙醇一貫的安全使用記錄，在SCCS發(fā)表最新安全報告之前，我們認為其作為化妝品防腐劑是安全的。

以上是近年來常用防腐劑相關(guān)法規(guī)的調(diào)整，我們看到越來越多的傳統(tǒng)防腐劑受到了法規(guī)的限制，如何兼具防腐功效和安全性就成為了很多配方師所面臨的問題。我們對常用的防腐劑從溫和型，效果及價格做了一個比較，有機酸和醇類的防腐劑相較于其他防腐劑更為溫和，而防腐功效也適中。

近5年來，應(yīng)用最為廣泛的防腐劑是苯氧乙醇，并且其使用頻率在逐年上升。而其他一些較為溫和的醇類防腐劑如苯甲醇、苯甲酸鈉、山梨酸鉀的使用量也有很大的提升。出于對濕巾防腐效果和成本的考慮，公司推薦使用醇類和有機酸復(fù)配的防腐產(chǎn)品。

●euxyl PE 9010

產(chǎn)品的主要成分為90%的苯氧乙醇和10%的乙基己基甘油。適用范圍非常廣泛，并且對pH值以及溫度的耐受性較好，另外由于它在水中的溶解度約為1%，因此特別適合配置透明體系的配方，推薦濃度為0.5%～1%。

為什么選用苯氧乙醇和乙基己基甘油進行復(fù)配呢？苯氧乙醇雖然是一款非常優(yōu)異的溫和型防腐劑，但是它同樣存在著諸如安全性以及對霉菌防腐效力較差的這種情況。而乙基己基甘油，它本身并不具有任何防腐的能力，但是通過對綠膿桿菌、黑曲霉的殺菌實驗我們看到，這兩種成分配合使用能大大增強苯氧乙醇的抑菌能力，尤其是可以顯著增強苯氧乙醇對霉菌的抑制功效。

協(xié)同增效作用的產(chǎn)生主要取決于乙基己基甘油的化學結(jié)構(gòu)，它的化學結(jié)構(gòu)與表面活性劑結(jié)構(gòu)相似，因此可以大大降低液體的界面張力。當然正是由于乙基己基甘油具有降低表面張力的作用，對一些乳液型的配方，它會對配方的粘度產(chǎn)生一定的影響。需要配方師在設(shè)計配方時列入考慮范圍。●euxyl?K701

euxyl?K701是基于有機酸復(fù)配的產(chǎn)品。它的主要成分為苯氧乙醇、苯甲酸、脫氫乙酸和乙基己基甘油。有機酸類的防腐劑，它的抗菌能力主要來自于其未解離的分子產(chǎn)生作用，但是當pH值升高后，有機酸類的防腐劑解離會增加，進而影響其防腐效果。因此對含有有機酸的防腐劑，推薦的pH值需要小于6。除此之外，在濕巾的生產(chǎn)灌裝過程中，膜布也會影響濕巾配方的pH值，因此有機酸類防腐劑推薦用量0.4%～1.2%。

（漆小華整理）

Preservative Trends in Cosmetic Wet Wipes