微型注塑條件下PLA/POM共混物的形貌及結(jié)晶行為

馮曉祥，蔣志恒，甘鶴鳴，樊林峰，陳英紅

［1.高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），成都 610065； 2.四川大學(xué)高分子研究所，成都 610065］

微型注塑條件下PLA/POM共混物的形貌及結(jié)晶行為

馮曉祥1，2，蔣志恒1，2，甘鶴鳴1，2，樊林峰1，2，陳英紅1，2

［1.高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），成都 610065； 2.四川大學(xué)高分子研究所，成都 610065］

采用微型注塑加工技術(shù)制備了聚乳酸（PLA）/聚甲醛（POM）共混物微型注塑試樣，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱（DSC）儀和偏光顯微鏡（PL M）研究了微注塑加工過(guò)程中注射速率和模具溫度對(duì)PLA/POM微型注塑試樣的形貌及結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，微型注塑加工條件下，PLA/POM共混物為相容體系；注射速率對(duì)POM的結(jié)晶行為影響更大，提高注射速率更有利于POM分子鏈的取向及取向程度的增加，導(dǎo)致POM的熔點(diǎn)和PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度提高；提高模具溫度明顯增加PLA的熱焓松弛峰溫度，同時(shí)還導(dǎo)致PLA冷結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的降低以及POM熔點(diǎn)的增加，這與較高模溫條件下PLA分子鏈較易規(guī)整排列以及PLA較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。此外，PLA/POM共混物微型注塑試樣中PLA形成的晶體類(lèi)型與等溫結(jié)晶的溫度有關(guān)，相對(duì)較低溫度的等溫結(jié)晶條件有利于PLA/POM共混物微型注塑試樣形成環(huán)帶球晶。微型注塑條件下，PLA/POM共混物微型注塑試樣的中PLA形成的晶體類(lèi)型與冷卻方式有關(guān)。

微型注塑；聚乳酸；聚甲醛；共混物；結(jié)晶

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微型器件在通訊、醫(yī)療、信息、機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛［1］。與其它成型方法相比，微注塑成型具有成型工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、易于自動(dòng)化生產(chǎn)和批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［2］。然而，單一組分聚合物很難滿(mǎn)足微型功能器件對(duì)材料加工性、力學(xué)性能、功能性的要求［3］，將兩種或以上聚合物共混是實(shí)現(xiàn)聚合物微型器件高性能和多功能化的有效途徑之一。

聚乳酸（PLA）具有良好的生物降解性，在環(huán)境中降解為二氧化碳和水，在工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［4］。但PLA的缺點(diǎn)在于其脆性大、加工溫度下易降解［5-6］，且微注塑加工性能較差，需要在較高的加工溫度下才能進(jìn)行，這往往會(huì)造成PLA的降解，損害其力學(xué)性能［7］。聚甲醛（POM）分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、內(nèi)聚能密度和結(jié)晶度高，加工性能好，具有很好的強(qiáng)度和剛性，力學(xué)性能十分接近金屬材料［8］。POM分子結(jié)構(gòu)中含有與PLA類(lèi)似的醚鍵官能團(tuán)（C-O-C），二者相容性較好。筆者所在實(shí)驗(yàn)室的前期研究工作表明［7］，在PLA中引入POM可明顯改善PLA的熔融加工性能，有利于PLA微成型加工。因此，將PLA與POM共混可在保持體系生物相容性和力學(xué)性能的同時(shí)，明顯改善PLA的微型加工性能。PLA/POM共混物的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能有重要影響，為此筆者在前期研究工作基礎(chǔ)上，研究了PLA/POM共混物在微型注塑加工條件下的形貌和結(jié)晶行為，為制備具有優(yōu)良綜合性能的POM/PLA生物醫(yī)用微型器件奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PLA：4032D，優(yōu)利科技（蘇州）材料有限公司；POM：M90，云南云天化股份有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

微型注塑機(jī)：Micropower 5型，奧地利Wittmann Battenfeld公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：INSPECTF型，日本FEI公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Q20型，美國(guó)TA公司；

偏光顯微鏡（PLM）：DM2500p型，德國(guó)Leica Camera AG公司。

1.3PLA/POM共混物微型注塑試樣的制備

將干燥后的PLA，POM粒子按PLA∶POM=80∶20（質(zhì)量比）均勻混合，然后將PLA與POM的混合物在轉(zhuǎn)矩流變儀中于170℃熔融混煉6 min （轉(zhuǎn)速50 r/min），得到PLA/POM共混物。再采用高速粉碎機(jī)將共混物粉碎成粒料，最后在微型注塑機(jī)中注塑得到PLA/POM共混物微型試樣，其尺寸為15 mm×3 mm×0.3 mm，相應(yīng)微型注塑條件為注塑壓力60 MPa，注射速率200～600 mm/s，模具溫度40～60℃，保壓壓力150 MPa，冷卻時(shí)間6 s。

1.4性能測(cè)試與表征

DSC分析：采用DSC儀研究PLA/POM共混物微型注塑試樣的熔融和結(jié)晶行為。稱(chēng)取6～9 mg試樣于鋁坩堝內(nèi)，以10℃/min的速率從40℃升溫至200℃，再以10℃/min的速率降溫至40℃。氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流速50 mL/min，記錄試樣的升降溫曲線(xiàn)。其中PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度（Xc）采用以下公式［9］計(jì)算得到：

式中：Δ Hm──升溫過(guò)程中POM/PLA共混物的熔融熱焓，J/g；

ΔHcc，PLA──升溫過(guò)程中PLA的冷結(jié)晶熱焓，J/g；

ΔH0，PLA──100% PLA結(jié)晶的熔融熱焓，J/g，本實(shí)驗(yàn)Δ H0，PLA=93.7 J/g［10］；

ωPLA──PLA在PLA/POM共混物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

ΔH0，POM──100% POM結(jié)晶的熔融熱焓，J/g，本實(shí)驗(yàn)Δ H0，POM=317.9 J/g［11］；

ωPOM──POM在PLA/POM共混物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

SEM分析：將PLA/POM共混物微型注塑試樣經(jīng)液氮淬冷后沿熔體流動(dòng)方向斷裂開(kāi)，對(duì)試樣的淬斷面進(jìn)行真空噴金處理后，采用SEM觀(guān)察試樣淬斷面的形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓20 kV。

PLM分析：對(duì)PLA/POM共混物微型注塑試樣進(jìn)行超薄切片后得到15 μm厚的薄片，取薄片置于上下兩塊載玻片之間，然后將載玻片置于PLM熱臺(tái)上，以30℃/min的速率升溫至180℃，恒溫60 s后再以50℃/min的速率降溫至結(jié)晶溫度，觀(guān)察共混物微型注塑試樣在等溫情況下的結(jié)晶形態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1PLA/POM微型注塑試樣的SEM分析

圖1為PLA/POM共混物微型注塑試樣沿熔體流動(dòng)方向淬斷面的SEM照片。

圖1　PLA/POM共混物微型注塑試樣淬斷面的SEM照片

由圖1可以看出，PLA/POM共混物（模溫40℃，注射速率600 mm/s）的淬斷表面平整，未出現(xiàn)分相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明PLA與POM具有較好的相容性，這與筆者實(shí)驗(yàn)室的前期工作［7］和文獻(xiàn)［12］的研究結(jié)果是一致的。筆者實(shí)驗(yàn)室的前期工作研究了PLA/POM共混物熔體的動(dòng)態(tài)流變行為，發(fā)現(xiàn)PLA/POM共混物的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量（G??）和角頻率（ω）的雙對(duì)數(shù)曲線(xiàn)lgG??-lgω的斜率與由線(xiàn)性黏彈性理論得出的斜率（通常為2）的偏離程度較小，表明PLA與POM屬相容體系。另一方面，根據(jù)文獻(xiàn)［12］，POM的C—H基團(tuán)和聚左旋乳酸（PLLA）的C=O基團(tuán)之間存在的相互作用使得POM/PLLA共混物在低溫（＜185℃）互容，高溫（＞200℃）分相，且存在最低臨界共容溫度。這說(shuō)明成型加工溫度影響PLA與POM之間的相容性，較低的加工溫度有利于共混物相容性的改善。

2.2PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC分析

圖2比較了模溫40℃時(shí)不同注射速率下制備的PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC曲線(xiàn)，表1為相應(yīng)的DSC參數(shù)。

圖2　不同注射速率下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC曲線(xiàn)

表1　不同注射速率下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC參數(shù)

從圖2和表1可以看出，注射速率對(duì)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱焓松弛峰（與聚合物在老化階段形成局部的有序結(jié)構(gòu)有關(guān)）［13］、冷結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的影響均不大。相比較而言，注射速率對(duì)POM /PLA共混物中POM的熔點(diǎn)影響更大，隨著注射速率的增加，POM的熔點(diǎn)逐漸升高。這是因?yàn)槲⑿妥⑺艿哪＞咝颓缓苄。Ｇ粌?nèi)的試樣會(huì)在很短時(shí)間內(nèi)冷卻，由于PLA本身結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低，在冷卻過(guò)程中，PLA僅有較小部分結(jié)晶，因此微型注塑過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力場(chǎng)對(duì)PLA結(jié)晶的影響較??；相反，因POM分子鏈更柔順，結(jié)晶速率要快得多，在冷卻過(guò)程中PLA/POM共混物中POM分子鏈在增強(qiáng)的剪切力場(chǎng)的作用下會(huì)更易發(fā)生取向，因此隨著注射速率的增加，POM的熔點(diǎn)升高，而PLA的熔點(diǎn)基本不變。此外，從表1還可看出，隨著注射速率的增加，PLA/POM共混物的結(jié)晶度增大。這是由于隨注射速率的增加，共混物在模腔中受到的剪切力場(chǎng)亦增大，增強(qiáng)的剪切力場(chǎng)增加了共混物分子鏈的取向程度，有利于晶核的形成和生長(zhǎng)，形成更多的晶體，導(dǎo)致其結(jié)晶度增加。

圖3比較了注射速率為400 mm/s時(shí)，不同模溫條件下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC曲線(xiàn)，表2列出了相應(yīng)的DSC參數(shù)。

圖3　不同模溫下PLA/POM共混物微型樣品的DSC曲線(xiàn)

表2　不同模溫下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC參數(shù)

從圖3和表2可以看出，模具溫度對(duì)PLA的Tg及PLA/POM共混物的結(jié)晶度影響不大，但對(duì)PLA的熱焓松弛峰、冷結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)以及POM的熔點(diǎn)影響較大，尤其對(duì)PLA的熱焓松弛峰的影響非常明顯。隨著模具溫度的增加，PLA的熱焓松弛峰溫度增大（尤其模具溫度從40℃增至60℃時(shí)增幅最大），但其強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镻LA的熱焓松弛是由PLA在老化過(guò)程中形成的局部有序結(jié)構(gòu)熔融引起的。PLA熔體在微型注塑保壓階段的冷卻固化可看成是一種老化過(guò)程，模具溫度越高，PLA熔體冷卻速率就越低，因而熔體固化時(shí)間亦越長(zhǎng)，此過(guò)程形成的局部有序結(jié)構(gòu)會(huì)因分子鏈松弛時(shí)間延長(zhǎng)變

得越少，DSC升溫熔融局部有序結(jié)構(gòu)所需能量也越低，最終導(dǎo)致PLA熱焓松弛峰的強(qiáng)度降低；另一方面，PLA的Tg為60～65℃，在低于Tg的模具溫度下（40℃），此時(shí)僅PLA分子鏈上的原子和原子基團(tuán)在其平衡位置振動(dòng)（鏈段不能運(yùn)動(dòng)），且冷卻固化時(shí)間縮短，因此在微型注塑強(qiáng)剪切力場(chǎng)作用下PLA分子鏈取向程度低；在Tg附近或高于Tg的模具溫度

（≥60℃）下，PLA分子鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，因此在微型注塑冷卻固化過(guò)程中及強(qiáng)剪切力場(chǎng)作用下PLA分子鏈更易取向，取向程度增加，由此形成的局部有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)就越高。此外，隨著模具溫度的增加，PLA的冷結(jié)晶溫度呈下降趨勢(shì)。這是由于隨著模具溫度的增加，大分子鏈因運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)而較易規(guī)整排列進(jìn)入晶格。圖3和表2亦表明，模具溫度增加一定程度上提高了POM的熔點(diǎn)，即提高了POM的結(jié)晶能力，這與適當(dāng)增加模具溫度提高

POM晶體的完善程度有關(guān)。從圖3和表2還可看出，隨著模具溫度的增加，PLA熔點(diǎn)呈現(xiàn)先增加后下降趨勢(shì)。這與PLA具有較高的Tg有關(guān)，過(guò)高的模具溫度會(huì)降低共混物熔體的冷卻速度，延長(zhǎng)熔體固化時(shí)間，使得PLA分子鏈易通過(guò)松弛恢復(fù)到無(wú)序狀態(tài)，因此過(guò)高的模具溫度不利于PLA的取向和結(jié)晶，導(dǎo)致形成的PLA晶體的熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低；模具溫度為60℃時(shí)，模具溫度剛好處于PLA的Tg附近，此時(shí)PLA熔體的冷卻速度適中，使PLA分子鏈可在剪切力場(chǎng)作用下作最大程度的取向，在此模具溫度下PLA結(jié)晶的完善程度最好，導(dǎo)致其相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)也最高。

2.3PLA/POM共混物微型注塑試樣的PLM分析通過(guò)PLM對(duì)模具溫度80℃條件下得到的PLA

/POM共混物微型注塑試樣的超薄切片進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有明顯的球晶存在。為此，在PLM上添加熱臺(tái)，通過(guò)提高熱臺(tái)溫度，在線(xiàn)觀(guān)察PLA/POM共混物微型注塑試樣在等溫結(jié)晶溫度為145～150℃下結(jié)晶200 s的過(guò)程，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)結(jié)晶溫度為145℃時(shí)，PLM照片中的球晶出現(xiàn)了明暗交替的周期性帶狀結(jié)構(gòu)，這些明暗相間的條帶在球晶中呈同心環(huán)形，說(shuō)明PLA/POM共混物微型注塑試樣在145℃的結(jié)晶溫度下形成了環(huán)帶球晶。由于PLA中含有手型碳原子，PLA的大分子鏈在折疊形成片晶過(guò)程中，在片晶表面會(huì)出現(xiàn)不平衡的壓力，這種壓力會(huì)誘導(dǎo)片晶在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生彎曲［14］，彎曲的片晶在PLM觀(guān)察下表現(xiàn)為明暗相間的環(huán)狀光帶。從圖4還可以看出，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PLA/POM共混物微型注塑試樣形成的球晶由完整的環(huán)帶球晶逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榉派錉钋蚓В译S著等溫結(jié)晶溫度的升高，環(huán)帶球晶的環(huán)間距（螺距）增加。當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度升至149℃時(shí)，形成的基本為放射狀球晶。這是由于在較高的結(jié)晶溫度下，PLA的大分子鏈在排入晶格的過(guò)程中有足夠的能量轉(zhuǎn)變到位壘較低的狀態(tài)，從而使PLA片晶表面的不平衡壓力減小，當(dāng)這種壓力減小到不足以使片晶產(chǎn)生彎曲時(shí)，則形成放射狀球晶。

圖4　不同等溫結(jié)晶溫度下PLA/POM共混物微型注塑試樣結(jié)晶200 s后的PLM照片

為了解微型注塑條件下，PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶形貌，采用PLM觀(guān)察微型注塑模具溫度145℃下制備的PLA/POM共混物微型注塑試樣。圖5a為脫模后的微型注塑試樣在空氣中自然緩慢冷卻后觀(guān)察的結(jié)果，而圖5b為脫模后的微型注塑試樣置于冷水中急速冷卻后觀(guān)察的結(jié)果。可以看出，PLA/POM共混物微型注塑試樣經(jīng)常溫自然緩慢冷卻后，試樣芯層中形成的為環(huán)帶球晶，且結(jié)晶數(shù)量多，而對(duì)經(jīng)急速冷卻處理的試樣，其芯層形成的則為放射狀球晶，且結(jié)晶數(shù)量少?？赡茉蚴浅鼐徛鋮s使得PLA分子鏈折疊及片晶形態(tài)有足夠時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，因而有利于環(huán)帶球晶的形成，而急速冷卻會(huì)使得PLA分子鏈折疊及片晶形態(tài)沒(méi)有足夠時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，因而形成的是放射狀球晶。

圖5　微型注塑模具溫度145℃下制備的PLA/POM共混物微型注塑試樣經(jīng)不同冷卻處理后的PLM照片

3　結(jié)論

（1）在微型注塑條件下，PLA/POM共混物為相容體系，注射速率和模具溫度對(duì)PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶行為有明顯影響。增加注射速率更有利于POM分子鏈的取向及取向程度的增加，提高POM的熔點(diǎn)和共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度，但對(duì)PLA結(jié)晶的影響相對(duì)較小。提高模具溫度有利于POM的結(jié)晶，提高其熔點(diǎn)，但由于PLA較高的Tg，使得PLA/POM共混物在微型注塑過(guò)程中PLA的熱焓松弛峰溫度明顯增加，而相應(yīng)冷結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)降低；增加注射速率可提高PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度，但提高模具溫度對(duì)共混物微型注塑試樣結(jié)晶度的影響相對(duì)較小。

（2）在熱臺(tái)偏光等溫結(jié)晶條件下，PLA/POM共混物微型注塑試樣中形成的晶體隨等溫結(jié)晶溫度的變化而變化，低等溫結(jié)晶溫度形成的是環(huán)帶球晶，而高等溫結(jié)晶溫度形成的是放射狀球晶。此外，在微型注塑條件下，常溫緩慢冷卻形成的為環(huán)帶球晶，經(jīng)急速冷卻處理后形成的則為放射狀球晶。

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Morphologies and Crystallization Behaviors of PLA/POM Blends under Microinjection Molding Conditions

Feng Xiaoxiang1，2， Jiang Zhiheng1，2， Gan Heming1，2， Fan Linfeng1，2， Chen Yinghong1，2
（1. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China， Chengdu 610065， China；2. Polymer Research Institute of Sichuan University， Chengdu 610065， China）

The microinjection molding processing technology was adopted to prepare poly（lactic acid）（PLA）/ polyoxymethylene （POM） blend microparts. Scanning electronic microscope （SEM），differential scanning calorimeter （DSC）and polarized light microscope （PLM） were used to investigate the influences of injection speed and mold temperature on the morphologies and crystalline behaviors of the obtained PLA/POM microparts during microinjection molding process. The results show that under the microinjection molding conditions，the PLA/POM blend is a compatibilized system. The injection speed has a more significant influences on POM crystallization behaviors. The proper increase in injection speed is more advantageous to the orientation of POM molecular chains and the increase in the degree of orientation. This would leads to increase in the melting point of POM and the blend micropart crystallinity. The increase of mold temperature obviously increases the enthalpy relaxation temperature of PLA and simultaneously leads to decrease in PLA cold crystallization temperature and its melting point. Besides，the increase of mold temperature leads to the increase in POM melting point. This could be attributed to the easier regular arrangement of PLA chains and the higher glass transition temperature of PLA at a higher molding temperature. In addition，for PLA/POM blend micropart，the type of PLA crystal is related to the isothermal crystallization temperature. The relatively lower isothermal crystallization temperature is beneficial to formation of banded spherulites. Also，under microinjection molding conditions，the type of PLA crystal formed is related to the cooling method.

microinjection；poly（lactic acid）；polyoxymethylene；blend；crystallization

TQ322.4

A

1001-3539（2016）02-0096-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.019

聯(lián)系人：陳英紅，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事聚合物共混復(fù)合、微型加工及無(wú)鹵阻燃方面的研究

2015-12-03