雙氰胺改性酚醛泡沫塑料性能研究*

張立博，李東風(fēng)，趙寶華，崔旭，侯瑞斌，柳翱

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012）

雙氰胺改性酚醛泡沫塑料性能研究*

張立博，李東風(fēng)，趙寶華，崔旭，侯瑞斌，柳翱

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012）

針對酚醛泡沫塑料脆性大和強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，采用雙氰胺作為改性劑，對酚醛樹脂及其泡沫塑料進(jìn)行了改性研究，并將改性前后兩種泡沫塑料的性能進(jìn)行了對比。采用傅立葉變換紅外光譜對酚醛樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過粉化率、沖擊強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度測試分析了改性酚醛泡沫塑料的脆性和力學(xué)性能，通過熱失重分析了改性酚醛泡沫塑料的熱穩(wěn)定性，并采用極限氧指數(shù)儀測定了改性酚醛泡沫塑料的阻燃性能。結(jié)果顯示，當(dāng)加入的雙氰胺用量為苯酚質(zhì)量的3%時(shí)，改性酚醛泡沫塑料的綜合性能最好，其壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.046 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到3.36 kJ/m2，粉化率低至2.13%，極限氧指數(shù)達(dá)到38.5%。相對于純酚醛泡沫塑料，雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的力學(xué)性能有所提升，脆性明顯改善。在熱穩(wěn)定性方面，純酚醛泡沫塑料在340℃時(shí)已明顯失重，而3%雙氰胺改性酚醛泡沫塑料在370℃后才開始快速失重，熱穩(wěn)定性更好。隨著雙氰胺用量的增加，改性酚醛泡沫塑料的極限氧指數(shù)增大，阻燃性能有所提高。

酚醛泡沫塑料；雙氰胺；改性；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性；阻燃性能

在過去的幾十年里，傳統(tǒng)的墻體保溫材料采用的是聚苯乙烯泡沫塑料板，俗稱苯板，由于這種泡沫塑料保溫板易燃，不能起到良好的阻燃隔熱作用，致使火災(zāi)屢有發(fā)生，造成很大損失。酚醛泡沫塑料的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是阻燃性好，而且燃燒時(shí)低煙，無滴落物［1-4］。因此，酚醛泡沫塑料是苯板材料的一種理想替代品。除此之外，酚醛泡沫塑料在航空航天、醫(yī)療設(shè)施、體育設(shè)施和油井等方面亦有應(yīng)用，主要也是起到保溫隔熱作用［5-10］。普通酚醛泡沫塑料目前的燃燒級別可達(dá)到B1級，屬難燃級別，但酚醛泡沫塑料存在脆性較大和力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用，因此改善酚醛泡沫塑料的強(qiáng)度與脆性成為一個(gè)亟待解決的問題，同時(shí)若能通過一些改性使其難燃程度進(jìn)一步提高，則更有利于其廣泛應(yīng)用。

近年來，由于防火保溫材料越來越受到重視，國內(nèi)外大量研究人員在從事酚醛泡沫塑料保溫的相關(guān)研究。一些研究者采用纖維類物質(zhì)進(jìn)行了增韌研究，比如C. G. Dos-Santos等［2］采用木質(zhì)素纖維對酚醛泡沫塑料進(jìn)行改性，盧杰等［3］和陳永鑫等［5］采用玻璃纖維對酚醛泡沫塑料進(jìn)行增韌改性，這些纖維類物質(zhì)對酚醛泡沫塑料的強(qiáng)度均有一定的改善；一些研究者采用無機(jī)填料作為改性劑，例如，Z. H. Zhuang等［4］用硅鎂土對酚醛泡沫塑料進(jìn)行復(fù)合改性研究，硅鎂土起到成核劑的作用，改善了泡孔結(jié)構(gòu)與分布，進(jìn)而提高了其強(qiáng)度；還有研究者如袁莉莉等［11］采用新型碳納米管改性酚醛泡沫塑料，并取得良好的改性效果。雙氰胺是一種在常溫下不可燃的白色結(jié)晶粉末，其分子結(jié)構(gòu)中帶有端氨基，端氨基在堿性條件下可以與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，將雙氰胺分子引入酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中，同時(shí)又由于其分子呈鏈型，能起到增韌作用，從而提高酚醛泡沫塑料的力學(xué)性能。另外其含氮量很高，可以作為一種氮系阻燃劑使用。筆者采用雙氰胺為改性劑，針對酚醛泡沫塑料強(qiáng)度低、脆性大的缺點(diǎn)進(jìn)行了改性研究，使酚醛泡沫塑料的力學(xué)性能明顯提高，同時(shí)阻燃性能也有所加強(qiáng)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

苯酚、37%～40%甲醛溶液、雙氰胺、吐溫-80、正戊烷：天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

6 mol/L鹽酸溶液、50%硫酸溶液、20%氫氧化鈉溶液：自制。

1.2主要儀器與設(shè)備

恒溫水浴鍋：WC/09-05型，北京市醫(yī)療設(shè)備總廠；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE52-98型，上海亞榮生化儀器廠；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Spectrum One型，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-5500LV型，日本電子株式會(huì)社；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WSM-5KN型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22型，承德建德檢測儀器有限公司；

熱重/差熱綜合熱分析儀：Diamond TG/DTA型，美國Perkin Elmer公司；

極限氧指數(shù)測定儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3酚醛樹脂及其泡沫塑料的制備

將一定比例的苯酚、甲醛（物質(zhì)的量之比為1∶1.8）加入到三口瓶中，滴加20 mL的20% NaOH溶液，使反應(yīng)液呈一定的堿性（pH值在9～10范圍內(nèi)為宜）。加入雙氰胺改性劑（用量為苯酚質(zhì)量的1%～6%），首先使該反應(yīng)在60℃下反應(yīng)30 min，使苯酚、雙氰胺與甲醛發(fā)生充分的羥甲基化反應(yīng)，提高其反應(yīng)活性，為進(jìn)一步聚合交聯(lián)提供有利條件；升高溫度至90℃發(fā)生聚合反應(yīng)；50 min后，結(jié)束反應(yīng)。用6 mol/L鹽酸溶液對反應(yīng)液進(jìn)行中和；將中和后的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸到一定黏度（5～7 Pa·s），以供發(fā)泡使用。其它步驟不變，不加入雙氰胺改性劑，制備未改性的酚醛樹脂。

分別稱量100 g上述制備的改性和未改性酚醛樹脂，在攪拌條件下，依次加入4 g表面活化劑吐溫-80，10 g發(fā)泡劑正戊烷和3 g固化劑50% H2SO4溶液，攪拌均勻后倒入模具中，在70℃下恒溫發(fā)泡，固化成型，冷卻脫模，得到改性和未改性酚醛泡沫塑料，其密度在50 kg/m3左右。

1.4性能測試

FTIR分析：對制備的改性和未改性酚醛樹脂進(jìn)行水洗，以除去未反應(yīng)的雙氰胺和游離醛，通過溴化鉀壓片，將酚醛樹脂涂布于溴化鉀片上的方式進(jìn)行FTIR測試。

SEM分析：用SEM觀察改性和未改性酚醛泡沫塑料的微觀形態(tài)，放大倍數(shù)為200倍。

壓縮強(qiáng)度測試：按照GB/T 8813-2008測試，試樣尺寸為50 mm×100 mm×100 mm，每組實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

沖擊強(qiáng)度測試：按照GB/T 1843-2008測試，試樣尺寸為10 mm×10 mm×100 mm，每組實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

粉化率測試：參照GB/T 12812-2006對酚醛泡沫塑料進(jìn)行粉化率測定。試樣尺寸為30 mm×30 mm×30 mm，在試樣上方固定一個(gè)200 g的砝碼，在長度為130 mm的360目（28～40 μm）砂紙上往復(fù)拉動(dòng)30次之后，用試樣摩擦損失的質(zhì)量除以試樣摩擦前的質(zhì)量，計(jì)算損失質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，用以表示粉化率。每組實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

熱失重分析：在空氣氣氛下，測試酚醛泡沫塑料在受熱條件下的失重情況，升溫速率為15℃/ min。

極限氧指數(shù)測試：按GB/T 2406-1993測試，試樣尺寸為10 mm× 10 mm×80 mm，測定酚醛泡沫塑料在氧氣與氮?dú)饣旌蠚饬飨拢醒嫒紵枳畹脱鯘舛?。每組實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1雙氰胺改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)

酚醛樹脂的合成過程可以分為兩個(gè)階段，即羥甲基化反應(yīng)階段和縮合反應(yīng)階段。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，在堿性條件下，苯酚和雙氰胺分別與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，如圖1所示；羥甲基化反應(yīng)基本完成后，在90℃下，這些羥甲基化產(chǎn)物彼此間發(fā)生縮合反應(yīng)，得到主要為線型的改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1　苯酚和雙氰胺分別與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)

圖2　雙氰胺酚醛樹脂結(jié)構(gòu)示意圖

純酚醛樹脂與3%雙氰胺改性酚醛樹脂的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3　純酚醛樹脂與3%雙氰胺改性酚醛樹脂的FTIR譜圖

酚醛樹脂是一種多羥基聚合物，其FTIR譜圖中3 300 cm-1左右出現(xiàn)較為明顯的寬峰，正是羥基中O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是改性前后酚醛樹脂均有的吸收峰；雙氰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，主要是氨基經(jīng)羥甲基化后再與苯環(huán)相連，其中以伯胺的反應(yīng)為主，在雙氰胺改性酚醛樹脂的FTIR譜圖中有明顯體現(xiàn)，雙氰胺的伯胺經(jīng)過反應(yīng)形成仲胺，仲胺的N-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2 180 cm-1處，而純酚醛樹脂的FTIR譜圖未見到此吸收峰；另外，伯胺的N-H變形振動(dòng)吸收峰應(yīng)出現(xiàn)在900～770 cm-1處，峰形較寬，且只有伯胺存在此峰，而改性酚醛樹脂的FTIR譜圖中沒有此峰，只有上述2 180 cm-1處的仲胺吸收峰，由此可證明，雙氰胺的伯胺基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，改性后的酚醛樹脂中含有雙氰胺結(jié)構(gòu)。

2.2雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度

圖4為雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的影響。由圖4可以看出，純酚醛泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度為0.033 MPa，當(dāng)雙氰胺用量在1%～3%時(shí)，改性酚醛泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度隨著雙氰胺用量的增加逐漸增大；當(dāng)雙氰胺用量為3%時(shí)，改性酚醛泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度最大，達(dá)到0.046 MPa，相對于純酚醛泡沫塑料提高了39%；當(dāng)雙氰胺用量在4%～6%時(shí)，隨著雙氰胺用量的繼續(xù)增加，改性酚醛泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度逐漸下降。測試結(jié)果表明，雙氰胺的用量應(yīng)適度，以3%為最優(yōu)值。

圖4　雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的影響

2.3雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的沖擊強(qiáng)度

為了更加深入地研究改性酚醛泡沫塑料的力學(xué)性能，對其進(jìn)行了沖擊強(qiáng)度測試。圖5為雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料沖擊強(qiáng)度的影響。

圖5　雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料沖擊強(qiáng)度的影響

由圖5可以看出，隨著雙氰胺用量的增加，改性酚醛泡沫塑料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，依然是雙氰胺用量為3%時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)值（3.36 kJ/m2），相對于純酚醛泡沫塑料的沖擊強(qiáng)度（2.30 kJ/m2），提高了46%。

2.4雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的粉化率

脆性大一直是酚醛泡沫塑料較為明顯的缺點(diǎn)，在很大程度上影響了它的應(yīng)用。粉化率可以用來反映材料的脆性。圖6為雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料粉化率的影響。由圖6可以看出，純酚醛泡沫塑料的粉化率接近6%，而改性酚醛泡沫塑料的粉化率有明顯改善，降低到4%以下，當(dāng)雙氰胺用量為3%時(shí)，改性酚醛泡沫塑料的粉化率達(dá)到最低（2.13%）。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于純酚醛樹脂是剛性苯環(huán)間以亞甲基相鏈，脆性較大，而雙氰胺是一種開鏈分子，在一定程度上增加了改性酚醛樹脂中的柔性鏈，使改性酚醛泡沫塑料在受到外力作用時(shí)，其受損程度下降。2.5 雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的微觀形態(tài)

圖6　雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料粉化率的影響

用SEM觀察純酚醛泡沫塑料和雙氰胺用量為3%時(shí)改性酚醛泡沫塑料的微觀形貌，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，雙氰胺的加入對改性酚醛泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)并無明顯的負(fù)面影響，泡孔的均一性和閉孔率基本沒有受到影響，泡孔的形狀依然呈現(xiàn)為六邊形，由此可判斷適量的雙氰胺完全可以很好地融入到改性酚醛泡沫塑料體系中。

圖7　純酚醛泡沫塑料和雙氰胺用量為3%的改性酚醛泡沫塑料的微觀形態(tài)

2.6雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的熱失重分析

圖8為3%雙氰胺改性酚醛泡沫塑料和純酚醛泡沫塑料的熱失重分析曲線。從圖8可以看出，兩種酚醛泡沫塑料在300℃時(shí)受熱失重較緩，其質(zhì)量保持率均能維持在80%以上，當(dāng)溫度達(dá)到340℃時(shí)，純酚醛泡沫塑料發(fā)生明顯的失重，而3%雙氰胺改性酚醛泡沫塑料在370℃時(shí)才開始快速失重。隨著溫度的繼續(xù)升高，兩種酚醛泡沫塑料均發(fā)生不同程度的快速失重，當(dāng)溫度達(dá)到470℃時(shí)，純酚醛泡沫塑料的質(zhì)量損失已經(jīng)很大，但3%雙氰胺改性酚醛泡沫塑料仍然有40%以上的質(zhì)量保持率，這充分體現(xiàn)了雙氰胺改性酚醛泡沫塑料具有較好的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)殡p氰胺可以看作是一種氮系阻燃劑，用雙氰胺改性酚醛泡沫塑料可以提高改性酚醛泡沫塑料的熱穩(wěn)定性。

圖8　3%雙氰胺改性酚醛泡沫塑料和純酚醛泡沫塑料的熱失重分析曲線

2.7雙氰胺改性酚醛泡沫塑料的極限氧指數(shù)

純酚醛泡沫塑料本身具有優(yōu)越的阻燃性。目前的一些研究，雖然增強(qiáng)了酚醛泡沫塑料的力學(xué)性能，但是極限氧指數(shù)有所下降［8-9］。圖9為雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料極限氧指數(shù)的影響。由圖9可以看出，與純酚醛泡沫塑料相比，改性酚醛泡沫塑料的極限氧指數(shù)有所提高。雙氰胺可以看作是一種氮系阻燃劑，隨著其用量的增加，改性酚醛泡沫塑料的極限氧指數(shù)呈增大趨勢。可見，改性酚醛泡沫塑料的阻燃性更好。但綜合考慮其它方面的性能，雙氰胺的用量不能太大，否則會(huì)影響酚醛泡沫塑料的其它性能，因此，選取雙氰胺用量為3%，其改性酚醛泡沫塑料的極限氧指數(shù)達(dá)到38.5%。

圖9　雙氰胺用量對改性酚醛泡沫塑料極限氧指數(shù)的影響

3　結(jié)論

采用雙氰胺作為化學(xué)改性劑，制備出改性酚醛樹脂，進(jìn)而發(fā)泡得到改性酚醛泡沫塑料。研究了改性酚醛泡沫塑料的性能并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

（1） FTIR分析結(jié)果表明，雙氰胺分子被引入到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)之中。

（2）用SEM觀察可以看出，雙氰胺改性劑的加入并未對改性酚醛泡沫塑料的泡孔造成影響，其泡孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和泡孔分布均未發(fā)生明顯變化。

（3）當(dāng)雙氰胺改性劑的用量為3%時(shí)，改性酚醛泡沫塑料的性能較好，其壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.046 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到3.36 kJ/m2，粉化率降低至2.13%，極限氧指數(shù)達(dá)到38.5%。

（4）熱失重分析和極限氧指數(shù)測定結(jié)果表明，改性酚醛泡沫塑料的熱穩(wěn)定性和阻燃性都得到改善。

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科思創(chuàng)利用二氧化碳研發(fā)優(yōu)質(zhì)泡沫塑料

探索二氧化碳的全新用途已成為聯(lián)合國氣候變化大會(huì)的一大主題。據(jù)了解，科思創(chuàng)正在研發(fā)一項(xiàng)新的生產(chǎn)技術(shù)，將二氧化碳作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)泡沫塑料的原材料，目前該項(xiàng)技術(shù)的研發(fā)已經(jīng)進(jìn)入后期階段。科思創(chuàng)預(yù)計(jì)于2016年將這一技術(shù)投入工業(yè)化生產(chǎn)。

負(fù)責(zé)創(chuàng)新的科思創(chuàng)董事會(huì)成員馬庫斯·施樂文博士解釋道，他們未來的努力目標(biāo)就是充分利用二氧化碳，閉合碳循環(huán)鏈，看到各國政府意識(shí)到二氧化碳具有巨大的開發(fā)潛能，并系統(tǒng)性地推動(dòng)商業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研發(fā)活動(dòng)，他們非常興奮。憑借科思創(chuàng)在生產(chǎn)工藝和催化研發(fā)的專業(yè)知識(shí)，他們能夠推動(dòng)二氧化碳的資源化利用。

據(jù)介紹，歐盟“氣候變化減緩與適應(yīng)”知識(shí)與創(chuàng)新團(tuán)體（Climate-KIC）以材料科技領(lǐng)導(dǎo)者——科思創(chuàng)領(lǐng)銜的“EnCO2re”示范項(xiàng)目為基礎(chǔ)，希望借此推動(dòng)二氧化碳代替日益稀缺的石油來生產(chǎn)塑料?！癊nCO2re”項(xiàng)目支持各種技術(shù)創(chuàng)新，例如，該項(xiàng)目正在為一種使用二氧化碳來生產(chǎn)橡膠與合成纖維的技術(shù)提供支持。

科思創(chuàng)能源政策部門負(fù)責(zé)人、EnCO2re指導(dǎo)委員會(huì)主席Christoph Sievering博士強(qiáng)調(diào)，在二氧化碳開發(fā)利用過程中，跨領(lǐng)域合作顯得尤為重要。例如，歐洲大型工業(yè)公司和六大頂級研究型大學(xué)攜手參與EnCO2re項(xiàng)目。除了與科學(xué)領(lǐng)域通力合作以外，行業(yè)與政府和社會(huì)之間的積極交流對于成功研發(fā)二氧化碳新技術(shù)也必不可少，這也彰顯了工業(yè)領(lǐng)域能夠（且必須）為應(yīng)對氣候變化問題做出貢獻(xiàn)。

據(jù)稱，EnCO2re項(xiàng)目的目標(biāo)之一就是讓公眾逐漸認(rèn)識(shí)到這一課題的重要性。“氣候變化減緩與適應(yīng)”知識(shí)與創(chuàng)新項(xiàng)目進(jìn)一步研究了相關(guān)價(jià)值鏈，以便發(fā)掘二氧化碳資源、供應(yīng)商以及潛在用戶?！皻夂蜃兓瘻p緩與適應(yīng)”知識(shí)與創(chuàng)新團(tuán)體是由歐洲創(chuàng)新與技術(shù)研究院（EIT）創(chuàng)立的眾多知識(shí)與創(chuàng)新團(tuán)體之一，同時(shí)也是氣候變化與適應(yīng)領(lǐng)域最大的歐洲創(chuàng)新團(tuán)體之一。

（工程塑料網(wǎng)）

Study on Properties of Phenolic Foam Plastics Modified by Dicyandiamide

Zhang Libo， Li Dongfeng， Zhao Baohua， Cui Xu， Hou Ruibin， Liu Ao
（School of Chemistry and Life Science， Changchun University of Technology， Changchun 130012， China）

For the brittleness and low strength of phenolic foam plastics，dicyandianmide （DICY） as modifying agent was adopted to prepare phenolic resin and phenolic foam plastics. The performances of the modified phenolic foam plastics were compared with the unmodified phenolic foam plastics. The Fourier transformation infrared spectroscopy was used to test the structures of the phenolic resins，the brittleness and mechanical properties of the phenolic foam plastics were tested by pulverization rate，impact strength and compressive strength，the thermogravimetic analysis was used to test the thermostability，and the limited oxygen index was tested to show the flame retardant properties of the phenolic foam plastics. The results show that the modified phenolic foam plastic has the best performance when DICY content is 3% of phenol mass，the compressive strength is 0.046 MPa，the impact strength is 3.36 kJ/m2，the pulverization rate is 2.13% and the limited oxygen index is 38.5%，which are improved dramatically compared with the pure phenolic foam plastic. The thermogravimetic analysis shows that the pure phenolic foam plastic has obvious weightlessness at 340℃，however，the phenolic foam plastic modified by 3% DICY begins to loss weight obviously after 370℃，which means better thermostability. As the addition of DICY，the limited oxygen index is increased，the flame retardant properties of modified phenolic foam plastics are improved.

phenolic foam plastic；dicyandiamide；modification；mechanical property；thermal stability；flame retardant property

TQ323.1；TQ328.2

A

1001-3539（2016）02-0018-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.004

*吉林省科技廳資助項(xiàng)目（20110333）

聯(lián)系人：李東風(fēng)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料改性、有機(jī)合成研究

2015-11-26