NBR/EVM共混膠的老化行為與性能預測研究

易杰，衣晨陽，鄧濤

（青島科技大學，高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

NBR/EVM共混膠的老化行為與性能預測研究

易杰，衣晨陽，鄧濤

（青島科技大學，高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

研究了老化行為（不同老化溫度，時間）對不同共混比的NBR/EVM共混膠的交聯(lián)密度、兩相交聯(lián)密度、物理機械性能、壓縮永久變形等性能的影響。并運用阿累尼烏斯方程對NBR/EVM共混膠，在常溫及110℃使用溫度下的壓縮永久變形和100%定伸應(yīng)力進行了預測研究，表明在常溫和110℃使用溫度下，壓縮永久變形達到20%的使用時間為335.7 h和54.2 h；100%定伸應(yīng)力變?yōu)樵瓉?.3倍的使用時間為2075 h和12.6 h。

老化；交聯(lián)密度；物理機械性能；壓縮永久變形；阿累尼烏斯方程

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈兩單體經(jīng)乳液聚合而制得的高分子彈性體[1]，簡稱丁腈橡膠（NBR）。由于NBR分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有優(yōu)異的耐油性（如耐礦物油、動植物油、液體燃料和溶劑）。NBR廣泛應(yīng)用于耐油密封制品，長期在熱油或熱空氣中使用，要求NBR膠料必須具有較好的物理機械化學性能，特別是耐熱老化性、高溫下的耐油性和耐壓縮永久變形性能[2～4]。 NBR的分子結(jié)構(gòu)中有不飽和雙鍵和極性基團-CN，使NBR具有一系列優(yōu)異性能，如耐油性好、物理機械性能優(yōu)異。但同時由于雙鍵的存在使NBR耐老化性、耐氧化性不如其它飽和橡膠。乙酸乙烯酯與乙烯單體通過自由基聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，因 EVM 橡膠主鏈是飽和的亞甲基結(jié)構(gòu)，因此其化學穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)異的耐高溫（175℃長期使用），耐臭氧和耐天候性能[5]。鑒于NBR橡膠的耐老化性不如其它飽和橡膠，我們加入EVM橡膠共混，提高NBR的耐老化性能。

阿累尼烏斯預測模型：熱空氣加速老化與實際自然老化最為接近,所以人們自烘箱發(fā)明以后就一直采用烘箱老化實驗作為主要的橡膠老化實驗方法[6～7]。采用烘箱老化不僅能大幅度縮短試驗時間,而且其試驗條件可控,能得出值得研究比較的結(jié)果。熱空氣老化試驗，主要采用拉伸強度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長率和硬度其中的一種作為測定參數(shù)。

當升高溫度的時候，一般情況下化學反應(yīng)的速度會提高。對某些有機化學反應(yīng)提高10℃，意味著提高了2～3倍的反應(yīng)速率。溫度和化學反應(yīng)的關(guān)系可以用阿累尼烏斯方程表示：

式中K為速率常數(shù)，R為摩爾氣體量，T為熱力學溫度，E為表觀活化能，A為頻率因子。

在橡膠的老化過程中，lgt與熱力學溫度的倒數(shù)1/T呈線性關(guān)系，斜率為E/R，方程的表達式為：

通常情況下，時間的對數(shù)lgt與熱力學溫度的倒數(shù)1/T符合二元線性回歸模型。在主要的老化反應(yīng)相同溫度范圍內(nèi)，活化能是常數(shù)；當用外推法[8]以短時間的數(shù)據(jù)預測長時間的使用性能時，必須用短時間的加速老化實驗數(shù)值做出適宜的曲線。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

（1）在選定的測試溫度下，把所選性能（如物理機械性能、壓縮永久形變及兩項交聯(lián)密度）的數(shù)值變化看成是時間的函數(shù)，繼續(xù)該步驟直至達到相應(yīng)性能的臨界值為止，從而得出在該溫度下的老化失效時間。相同的實驗同樣在其他兩個不同的溫度下進行。

（2）以獲得的失效時間數(shù)值與溫度的函數(shù)做出阿累尼烏斯圖，所得的直線可以外推到使用溫度下的失效時間。

（3）盡管外推法可以推算到非常長的時間，但是必須考慮在高溫下的化學反應(yīng)會被另一種不同反應(yīng)逐漸代替的可能性，在此情況下，老化的時間會出現(xiàn)線性偏離。因為考慮這個，外推法通常限制在超過最終數(shù)據(jù)點的30℃內(nèi)，如果需要獲得更長的外推直線，應(yīng)該考慮結(jié)果的不確定因素。

1.2 原材料

NBR（丁晴橡膠），2870，丙烯腈含量為28%；EVM（乙烯-醋酸乙烯酯橡膠），500 HV（VA 含量50%），德國朗盛公司；DCP，阿克蘇諾貝爾；其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.3 主要儀器與設(shè)備

開煉機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機，QLN-n400×400，上海第一橡膠機械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀（MZ-4010B1）和拉力實驗機（MZ-4000D），江蘇明珠試驗機械有限公司；電子比重天平，GT-XB320M，臺灣高鐵科技股份有限公司；老化實驗箱，401A型，上海實驗儀器有限公司。

1.4 試樣制備

用開煉機將 EVM 粒料壓成片料，然后用開煉機將 NBR 和 EVM 進行塑煉，開煉機輥距調(diào)到 1 mm，分別薄通 3 次，兩者共混后薄通 5 次，下片待用；將開煉機輥距調(diào)到 2 mm，投入薄通好生膠，待其包輥后，將防老劑MB、RD、石蠟加入，左右割刀各三次，打3 次三角包，再加入填料，左右割刀各三次，打 3 次三角包，最后加入硫化體系，左右割刀各三次，打 6次三角包，調(diào)大輥距，出片，制得混煉膠；停放 16 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠硫化特性；使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為165℃×T90，硫化壓力為10 MPa；停放16 h后進行裁片制樣。

老化條件如下：熱老化溫度：343 K, 358 K, 373 K； 343 K, 358 K的老化時間：36 h，72 h，108 h，156 h，204 h；373 K的老化時間：12 h，36 h，72 h，108 h，180 h。

1.5 基本配方

基本配方見表1。

表1 基本配方

配方中其他成分：N330 20；N660 40；碳酸鈣30；TOTM 6; DOP 9; 防老劑MB 2; RD 1;石蠟 1；DCP 1.5; TAIC 0.5。

1.6 性能測試

（1）硫化特性按國家標準 GB/T 16584—1996 進行測試，拉伸強度按國家標準 GB/T528—1998 進行測試，邵爾硬度按國家標準 GB/T 531.1—2008 進行測試，扯斷伸長率按國家標準 GB/T 529—2008 進行測試。

（2） 壓縮永久變形

式中：

C——壓縮變形，%；

Tn——墊塊厚度， mm；

To——試驗前試樣厚度， mm；

Ti——試驗后試樣厚度， mm。

（3） 熱空氣老化性能，按國家標準 GB/T 3512—2001 進行測試。

（4） 平衡溶脹法測定兩相交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同老化行為對共混膠交聯(lián)密度及兩相交聯(lián)密度的影響

對兩種不同并用比的NBR/EVM（75/25、25/75）共混膠進行了熱空氣老化試驗，考察共混膠的交聯(lián)密度及兩項交聯(lián)密度隨老化溫度和時間的變化情況。

2.1.1 老化行為對共混膠交聯(lián)密度的影響

圖1、2為共混膠交聯(lián)密度。共混膠隨著老化時間的延長，總的交聯(lián)密度是逐漸上升的。同時溫度越高交聯(lián)密度上升越明顯。同時，NBR并用量大的硫化膠，交聯(lián)密度變化較大。

圖1 1#共混膠的交聯(lián)密度

圖2 2#共混膠的交聯(lián)密度

2.1.2 老化行為對共混膠兩項交聯(lián)密度的影響

2.2 不同老化行為對共混膠物理機械性能的影響

對兩種不同并用比的NBR/EVM（75/25、25/75）共混膠進行了熱空氣老化試驗，考察共混膠的拉伸強度、100%定伸應(yīng)力、扯斷伸長率和硬度隨老化溫度和時間的變化情況。

圖3 1#共混膠NBR相的交聯(lián)密度

圖4 1#共混膠EVM相的交聯(lián)密度

圖5 2#共混膠NBR相的交聯(lián)密度

2.2.1 不同老化行為共混膠對拉伸強度的影響

圖7為NBR/EVM（75/25）共混膠的拉伸強度。如圖所示，由于NBR/EVM共混膠中NBR相的交聯(lián)密度是隨老化時間的延長而逐漸增加，使共混膠整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變密，故其拉伸強度是隨著老化時間的延長逐漸增大。圖8為NBR/EVM（25/75）共混膠的拉伸強度。共混膠中EVM相的交聯(lián)密度是隨老化時間的延長先上升后保持平穩(wěn)，但NBR相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過密，易造成共混膠應(yīng)力集中，故其拉伸強度先有所提高后下降。而且溫度越高拉伸強度變化的程度越大。

圖6 2#共混膠EVM相的交聯(lián)密度

圖7 1#共混膠的拉伸強度

2.2.2 不同老化行為對共混膠扯斷伸長率的影響

圖9、圖10為NBR/EVM共混膠的扯斷伸長率。如圖所示，NBR/EVM（75/25）共混膠的扯斷伸長率是逐漸降低的，NBR/EVM（25/75）共混膠的扯斷伸長率是先下降后上升的。NBR/EVM（75/25）共混膠NBR相的交聯(lián)密度是逐漸增加，所以扯斷伸長率是逐漸降低；NBR/EVM（25/75）共混膠的EVM相交聯(lián)密度先上升后保持平穩(wěn)，故扯斷伸長率先下降后基本不變。

圖8 2#共混膠的拉伸強度

圖9 1#共混膠的扯斷伸長率

圖10 2#共混膠的扯斷伸長率

2.2.3 不同老化行為對共混膠100%定伸應(yīng)力的影響

圖11、圖12為NBR/EVM共混膠的100%定伸應(yīng)力。如圖所示，1#共混膠的100%定伸應(yīng)力隨老化時間是逐漸增加，2#共混膠的100%定伸應(yīng)力是先上升后基本穩(wěn)定。1#共混膠NBR相的交聯(lián)密度是逐漸增加，所以100%定伸應(yīng)力是逐漸上升。同理2#共混膠EVM相交聯(lián)密度先上升后基本保持不變，故100%定伸應(yīng)力先上升后基本穩(wěn)定。同時溫度越高100%定伸應(yīng)力變化的程度也就越大。

圖11 1#共混膠的100%定伸應(yīng)力

圖12 2#共混膠的100%定伸應(yīng)力

2.2.4 不同老化行為對共混膠硬度的影響

圖13、圖14為NBR/EVM共混膠的硬度。如圖所示，兩種共混膠的硬度都隨老化時間的延長逐漸上升。溫度越高硬度變化越明顯。

2.3 不同老化行為對共混膠壓縮永久變形的影響

圖15、圖16為NBR/EVM共混膠的壓縮永久變形隨老化時間的變化趨勢。如圖所示，兩種共混膠的壓縮永久變形都隨老化時間的延長逐漸上升；NBR/ EVM（25/75）共混膠中EVM含量多，其交聯(lián)密度變化小，故共混膠的壓縮永久變形大。溫度越高壓縮永久變形變化程度越大。

圖13 1#共混膠的硬度

圖14 2#共混膠的硬度

圖15 1#共混膠的壓縮永久形變

3 共混膠常溫及高溫下使用性能的預測研究

運用阿累尼烏斯方程對共混膠常溫及110℃條件下，壓縮永久形變和100%定伸應(yīng)力進行了預測計算。

圖16 2#共混膠的壓縮永久形變

3.1 運用阿累尼烏斯方程對共混膠壓縮永久形變的預測

3.1.1 利用阿累尼烏斯方程對共混膠壓縮永久形變的回歸分析

用擬合回歸法對老化時間的對數(shù)logt與NBR/ EVM（75/25）共混膠壓縮永久變形保持率P作圖，如圖17所示。

圖17 共混膠三個溫度下lgt與壓縮永久變形保持率的關(guān)系圖

利用多次函數(shù)擬合上面3條曲線，得到的曲線方程如表2所示。

當NBR/EVM（75/25）壓縮永久變形保持率取P=0.2時，分別帶入表2的三個擬合方程，得到共混膠的壓縮永久變形保持率老化時間對數(shù)如表3所示。

表2 三個溫度下壓縮永久變形的擬合方程擬合方程

表3 共混膠的溫度與老化時間對數(shù)的關(guān)系

用阿累尼烏斯方程進行預測，用外推法以短時間的數(shù)據(jù)預測長時間的性能。利用數(shù)據(jù)處理軟件對表3進行處理，以溫度10 000/T與logt作圖，如圖18所示。

當NBR/EVM（75/25）共混膠的壓縮永久變形保持率取0.2時，利用一次函數(shù)擬合公式擬合圖18中的直線，得到的擬合方程為lgt =-1.044 09+0.106 4×10 000/T。

3.1.2 共混膠的壓縮永久變形在常溫和高溫下使用時間的預測

當溫度為298 K時，帶入lgt =-1.044 09+0.106 4× 10 000/T方程，得到lgt= 2.526，則時間t=335.7 h。表示在25℃的條件下，經(jīng)過335.7 h后，硫化膠壓縮永久變形為20%。

圖18 壓縮永久變形保持率為0.2時溫度與時間對數(shù)的關(guān)系

當溫度為383 K時，帶入lg t =-1.044 09+0.106 4× 10 000/T方程，得到lgt=1.734，則時間t=54.2 h。表示在110℃的條件下，經(jīng)過54.2 h后，硫化膠壓縮永久變形為20%。

3.2 運用阿累尼烏斯方程對共混膠100%定伸應(yīng)力的預測

同時又進一步對定伸應(yīng)力進行了預測研究，得到其在不同使用條件下的相應(yīng)定伸應(yīng)力情況。

3.2.1 利用阿累尼烏斯方程對共混膠100%定伸應(yīng)力的回歸分析

用擬合回歸法對老化時間的對數(shù)logt與NBR/ EVM（75/25）共混膠100%定伸應(yīng)力保持率P作圖，如圖19所示。

利用多次函數(shù)擬合上面3條曲線，得到的曲線方程見表4。

圖19 共混膠三個溫度下lgt與100%定伸應(yīng)力保持率的關(guān)系圖

表4 三個溫度下100%定伸應(yīng)力的擬合方程

當NBR/EVM（75/25）共混膠100%定伸應(yīng)力保持率取P=1.3時，分別帶入表4的三個擬合方程，得到共混膠100%定伸應(yīng)力保持率的老化時間對數(shù)如表5所示：

表5 共混膠的溫度與老化時間對數(shù)的關(guān)系

用阿累尼烏斯方程進行預測，用外推法以短時間的數(shù)據(jù)預測長時間的性能。利用數(shù)據(jù)處理軟件對表5進行處理，以溫度10 000/T與lgt作圖，如圖20所示。

圖20 100%定伸應(yīng)力保持率為1.3時溫度與時間對數(shù)的關(guān)系

當NBR/EVM（75/25）共混膠的100%定伸應(yīng)力保持率為1.3時，利用一次函數(shù)擬合公式擬合圖20中的直線，得到的擬合方程為lgt =-3.51 236+0.176 2× 10 000/T。

3.2.2 共混膠的100%定伸應(yīng)力在常溫和高溫下使用時間的預測

當溫度為298 K時，帶入lgt =-3.512 36+0.176 2× 10 000/T方程，得到lgt= 3.41，則時間t=335.7 h。表示在25℃條件下，100%定伸應(yīng)力變?yōu)樵瓉淼?.3倍時，所需時間為2 075 h。

當溫度為383 K時，帶入lgt =-3.512 36+0.176 2× 10 000/T方程，得到lgt=1.1，則時間t=12.6 h。表示在110℃條件下，100%定伸應(yīng)力變?yōu)樵瓉淼?.3倍時，所需時間為12.6 h。

4 結(jié)論

（1）兩種并用比NBR/EVM（75/25,25/75）共混膠隨老化溫度升高及時間延長：

①共混膠的交聯(lián)密度是逐漸上升的，共混膠中NBR相交聯(lián)密度是逐漸增加的，EVM相交聯(lián)密度先上升后趨于平穩(wěn)。

②NBR/EVM（75/25）共混膠的拉伸強度、100%定伸應(yīng)力、硬度是逐漸上升的，扯斷伸長率是逐漸下降的；NBR/EVM（25/75）共混膠的拉伸強度、100%定伸應(yīng)力先上升后基本不變，扯斷伸長率先下降后基本不變。

（2）兩種共混膠的壓縮永久變形都是隨老化溫度升高及時間延長而逐漸上升。

（3）NBR/EVM（75/25）共混膠的壓縮永久變形及100%定伸應(yīng)力在常溫和高溫下的分析預測：

①共混膠的壓縮永久變形達到20%，在25℃條件下，所需時間為335.7 h；在110℃條件下，所需時間為54.2 h。

②共混膠的100%定伸應(yīng)力達到原來的1.3倍時，在25℃條件下，所需時間為2 075 h；在110℃條件下，所需時間只為12.6 h。

[1] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學[M].北京：中國石化出版社，1997， 142～149.

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[3] 張茂榮. NBR 耐油密封制品膠料的研制[J].橡膠工業(yè)，1999，46(2)：92～93.

[4] 趙志正 編譯.丁腈橡膠耐油性的提高[J].橡膠參考資料, 2001, 31(3)：42.

[5] 徐剛，姚春.EVM 橡膠在低煙無鹵阻燃船用電纜上的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2000, 21(6):32～34.

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[7] 李詠今.丁腈硫化膠烘箱加速老化與室內(nèi)自然老化相關(guān)性的研究[J].合成橡膠工業(yè)，1985，8(6):423～428.

[8] 肖瑣,魏伯榮,杜茂平.橡膠加速老化試驗及貯存期推算方法.合成材料老化與應(yīng)用，2007，36(1):40～43.

（R-01）

利德東方與庫卡簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議

2016年9月1日，利德東方與機器人技術(shù)供應(yīng)商庫卡（KUKA）開始建立戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，公司黨委書記、總經(jīng)理鞠建宏與庫卡中國區(qū)銷售總監(jiān)華臻簽署了戰(zhàn)略合作協(xié)議。

簽約儀式前雙方舉行了會談。鞠建宏總經(jīng)理對華臻總監(jiān)一行表示熱烈歡迎，對庫卡在利德東方全面推進生產(chǎn)智能化的大力支持表示感謝。他指出，公司以“科技引領(lǐng)未來，創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展”的戰(zhàn)略，緊跟“工業(yè)4.0”的最新趨勢，培養(yǎng)了一批學歷層次高、年輕有活力的研發(fā)團隊，對促進企業(yè)科技創(chuàng)新融入是一大優(yōu)勢。希望雙方立足當前，著眼長遠，加強溝通，緊密合作，攜手推動合作項目早日落地，早見成效。

華臻總監(jiān)也表示，庫卡作為世界頂級工業(yè)機器人制造商之一，在自動化、食品、金屬加工、塑料等行業(yè)機器人技術(shù)已趨于成熟，利德東方提供了一個良好的平臺，是庫卡進軍非輪胎橡膠制品行業(yè)全自動生產(chǎn)線的首次嘗試。庫卡擁有優(yōu)質(zhì)的系統(tǒng)集成商資源，能為智慧工廠提供一站式規(guī)劃、實施、售后等服務(wù)。

此次戰(zhàn)略合作協(xié)議的簽署，是雙方對智慧工廠和智慧物流領(lǐng)域移動機器人應(yīng)用的共同挖掘與研究，在行業(yè)內(nèi)尚屬首例。

摘編自“利德東方”

Study on aging behavior and performance prediction of NBR/ EVM blending compound

Study on aging behavior and performance prediction of NBR/EVM blending compound

Yi Jie, Yi Chenyang, Deng Tao
(College of polymer science and engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao, 266042)

The effects of aging behavior (different aging temperature and time) on the properties of NBR/ EVM blends with different blending ratios were studied, such as the cross link density, the two phase cross link density, the physical mechanical properties, the compressive deformation and so on. And using the Arrhenius equation of NBR/EVM blends, at room temperature and 110 ℃ temperature under compression permanent deformation and 100% tensile stress were predicted. Study show that under room temperature and 110 ℃temperature, compression permanent deformation reaches 20% of the time is 335.7 h and 54.2 h; 100% tensile stress becomes the original 1.3 times the using of time is 2075 h and 12.6 h.

aging behavior; two phase crosslinking density; mechanical properties; compression deformation; Arrhenius equation.

TQ337.7

1009-797X(2016)19-0026-08

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.19.003

易杰（1992-），男，碩士研究生，主要從事橡膠共混與老化性能及性能預測方面的研究。

2016-05-18