抑制型降濾失劑AMSC的合成與應用

張群正，周慧鑫，郭王釗，柯從玉，曹改利

（西安石油大學化學化工學院，西安 710065）

抑制型降濾失劑AMSC的合成與應用

張群正，周慧鑫，郭王釗，柯從玉，曹改利

（西安石油大學化學化工學院，西安 710065）

張群正等.抑制型降濾失劑AMSC的合成與應用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：58-72.

針對水基鉆井液長期存在黏土膨脹、鉆井液濾失量大等問題，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺氧基氯化銨及丙烯酸鉀為原料合成了一種抑制型降濾失劑AMSC，用響應面法優(yōu)化了反應條件，并對AMSC的黏土膨脹抑制性和降濾失性能進行了評價。結(jié)果表明：在原料單體質(zhì)量比為2∶1∶7∶1、溫度為50 ℃、單體濃度為15%、引發(fā)劑濃度為0.5%、反應4 h時，AMSC防膨率達到84.76%。在100 ℃以內(nèi)，AMSC的抑制性與市場同類型抑制劑相比效果相當，同時該抑制劑對鉆井液和水泥漿有較好的降濾失效果。應用添加AMSC的緩速酸體系在遭受鉆井液污染的碳酸鹽巖區(qū)塊進行了洗井作業(yè)，儲層巖心的滲透率恢復率達到87%，提高了產(chǎn)能。

水基鉆井液；甲基丙磺酸；抑制劑；降濾失劑

鄂爾多斯盆地低滲碳酸鹽巖儲層孔洞、裂縫發(fā)育嚴重［1］。在鉆采作業(yè)中黏土膨脹運移容易造成井筒堵塞和儲層污染，若后期酸洗作用半徑不足，阻塞往往難以解除，導致產(chǎn)能下降甚至喪失［1］。2007年后，中石油開展低分子陽離子化聚胺抑制劑的研究，以其生物毒性低、配伍性好等優(yōu)點，逐漸替代季銨類聚合物抑制劑，但種類較單一［2-4］。筆者針對乙烯基可形成大分子架構(gòu)，磺酸基、酰胺基等官能團具有較強的降濾失性能和抑制膨脹能力等特性［5］，選用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主單體，將其與丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酰胺氧基氯化銨（DMC）及丙烯酸鉀（AA）進行水溶液聚合［6-7］，得到了具有較強抑制性和降濾失性的復合型鉆井液降濾失劑AMSC，代替了單一的防膨劑和降濾失劑，簡化作業(yè)中的反復加藥工作，為后續(xù)研究具有多種效能的鉆井液添加劑提供了思路。

1　實驗部分

1.1AMSC的制備和提純

按一定的投料比稱取各單體，用蒸餾水溶解AMPS，然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7，并依次加入AM、AA和DMC置于水浴鍋中升溫至所需的溫度，密閉通氮氣20 min后，加入引發(fā)劑，反應4 h后，停止反應。將所合成的聚合物，用無水乙醇沉淀，得到白色沉淀物，將白色沉淀反復用無水乙醇洗滌，并將其浸泡于無水乙醇中靜置12 h，充分除去未反應完的單體后，將沉淀物干燥，即得到純凈的AMSC產(chǎn)物。

1.2AMSC的評價

在1 L熱水（80 ℃）中加入40 g鈉基膨潤土，取400 mL基漿在11 000 r/min下高速攪拌20 min，在密閉容器中靜置24 h，作為水基鉆井液基漿。

AMSC對黏土的膨脹抑制性依據(jù)SY/T 6335—1997進行測定，測量時濃度均為1%；依據(jù)GB/T 16783.1—2014進行鉆井液濾失量分析；依據(jù)SY/T 5504.2—2013測定水泥漿的降失水性以及抗壓強度。

在長慶油田返排鉆井液中，依據(jù)GB/T 16783.1—2014測定AMSC對黏度的影響并評價其與鉆井液的配伍性。

2　結(jié)果與討論

2.1合成條件優(yōu)化

2.1.1單體配比

AMPS、DMC、AM和AA各單體按照不同質(zhì)量比投料，然后將未經(jīng)干燥的產(chǎn)物用離心機在2 000 r/min下離心15 min，測定其防膨率。不同單體配比對黏土防膨率的影響結(jié)果如表1所示。

表1　單體配比對合成AMSC產(chǎn)物防膨率的影響

由表1可知，當這4種單體配比為2∶1∶7∶1時，AMSC的防膨率最大，達到79.83%。當AMPS的加量過大或過小時，均會影響防膨率，當AMPS加量過小時，只有少量的共聚產(chǎn)物具備有良好耐溫抗鹽性能的水化基團，使得產(chǎn)物的防膨性能下降，當AMPS加量過大時，產(chǎn)物水化基團與吸附基團間比例失調(diào)，也會導致產(chǎn)物的防膨性能下降。

2.1.2單體濃度、引發(fā)劑用量和溫度

在分子聚合反應中，單體濃度、引發(fā)劑用量及反應溫度對合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響，按4種單體AMPS、DMC、AM和AA配比為2∶1∶7∶1，在pH值為7、反應時間為4 h后，通過響應面來測定單體濃度、引發(fā)劑用量和溫度3個因素變化對產(chǎn)物AMSC抑制性能的影響，響應面因素設計見表2。

表2　響應面因素設計

引發(fā)劑的最佳用量為0.5%，當引發(fā)劑用量較少時，分解產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目過少，且被周圍大量的溶劑分子包圍，形成“籠蔽效應”，使得較難引發(fā)單體發(fā)生聚合反應，而更容易發(fā)生自身的偶合反應；引發(fā)劑濃度過大時，會產(chǎn)生很多初級自由基，導致局部自由基濃度過大，加速鏈的終止，不易生成相對分子質(zhì)量高的聚合物，使得聚合物分子量范圍降低，影響了其防膨性能。

引發(fā)劑用量為0.5%時，響應面如圖1所示。從圖1可以看出，當單體濃度為15%時，產(chǎn)物的防膨率最大。由于聚合物的平均聚合度與單體總濃度的平方根成正比，當單體的總濃度較小時，聚合物的平均聚合度也較小，動力學鏈長不足，使得防膨抑制性較差。隨著單體濃度的升高，AMSC的防膨率不斷增大，并在單體濃度為15%時，防膨率達到80.0%，當單體濃度進一步增大，在進行聚合反應時產(chǎn)生的熱量不能及時釋放，自動加速效應顯著增加，反應體系的黏度過大，導致自由基被其他分子包圍而不能繼續(xù)發(fā)生反應，使得鏈終止概率增大，平均聚合度降低，不利于聚合物的防膨抑制性，防膨率反而降低。

溫度對聚合反應也有很大影響，隨著反應溫度的上升，聚合物反應速率越來越快，單體轉(zhuǎn)化率增加，使得聚合物濃度增大，AMSC防膨率不斷增大，并在50 ℃時達到最大，隨后隨著溫度的增大，引發(fā)劑分解過快，體系局部自由基濃度過高，將會導致共聚物平均聚合度下降，相對分子量范圍降低，不利于聚合物的抑制性，防膨率反而減小，故該反應體系的最佳溫度為50 ℃。

圖1　溫度和單體濃度對防膨率的影響

由極差分析可知，在實驗范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量對AMSC抑制性能影響的相關度系數(shù)為39.81，單體濃度為2.93，溫度為21.95，各因素之間沒有明顯的協(xié)同作用。得到最優(yōu)合成條件：單體的質(zhì)量比為2∶1∶7∶1，引發(fā)劑用量為總單體的0.5%，單體濃度為15.96%（配制時取15%），溫度為50.32 ℃（取50 ℃）。在此條件下，產(chǎn)物防膨率達到84.76%。

2.2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

提純后的AMSC呈無色透明狀，其1.5%溶液在室溫和60 ℃下均無絮凝、聚沉等現(xiàn)象，表現(xiàn)出較好的水溶性。對產(chǎn)物作紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，3 340 cm-1處是伯酰胺—NH2的反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動吸收峰，1 720 cm-1與1 662 cm-1是酰胺特征峰，1 548 cm-1是C—N伸縮振動峰，12 24 cm-1和1 047 cm-1是磺酸基的特征吸收，說明AMPS和AM的特征官能團成功的引入了聚合物體系。

圖2　AMSC紅外光譜圖

2.3AMSC性能評價

2.3.1黏土抑制性

為了考察濃度對防膨率的影響及產(chǎn)物的抗溫性，實驗配制AMSC質(zhì)量分數(shù)為0.06%、0.15%、0.3%、0.6%以及1.5%的溶液，分別在25、55、85和115 ℃下測定防膨率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在測定的濃度范圍內(nèi)，AMSC的濃度從0.06%增加到0.6%時，防膨率增大明顯；AMSC濃度繼續(xù)增加，其對黏土的防膨率上升趨于緩慢，當濃度達到1.5%時，防膨率即符合SY/T 6335—1997的要求，藥劑成本也在可接受范圍；在100℃以內(nèi)，AMSC具有較好的抑制黏土水化分散的能力，當溫度超過100 ℃時，AMSC降解加速，親水基團的水化能力減弱，分子熱運動劇烈，導致脫附、護膠能力降低，鉆井液失穩(wěn)，濾失量迅速增加。

圖3　AMSC濃度和溫度對黏土防膨率的影響

分析認為AMSC的防膨機理如下：AMSC溶于水后，其季銨基團發(fā)生解離，進入黏土晶層間，置換出層間吸附的無機水化陽離子，中和黏土顆粒電負性并降低其Zeta電位，減小晶層與顆粒間斥力，抑制晶層間距擴大；此外，AMSC中的羧酸根（—COO-）與磺酸根（—SO32-）可吸附于帶正電的黏土或水泥顆粒表面，通過范德華力和氫鍵作用，使抑制劑分子長鏈牢固吸附于多個黏土顆粒與晶層上，抑制了顆粒的分散與運移，兼有水化作用，從而提高了其抑制膨脹的性能［8］。即使在1%的加量下，其抑制效果同樣不低于近年研發(fā)的抑制劑JLS-1（防膨率為73.8%）和ADAN（防膨率為60%）［9-11］。

2.3.2降濾失性

將1%AMSC與相同加量的在長慶油田應用的降濾失劑JJ、WSG進行比較，分別使用水基鉆井液和水泥漿作為基漿，為遵循現(xiàn)場實際工作溫度，濾失量的測定溫度取90 ℃，測試時間均為30 min，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，相同加量的AMSC在水基鉆井液和水泥漿中的降濾失效果和油田使用的同類成熟產(chǎn)品相當，甚至優(yōu)于部分產(chǎn)品。而且添加有AMSC的基漿在濾失中所形成的濾餅明顯較??；同市售降濾失劑相比，AMSC材料成本較低。此外，在水泥漿中添加1%的AMSC，于12 000 r/min下攪拌30 min，靜置24 h后測得水泥石抗壓強度為24.08 MPa，超過未加AMSC水泥石強度72%，表現(xiàn)出較好的加快水化和降低濾失的作用，具有一定的工業(yè)化應用前景。

圖4　AMSC與WSG、JJ性能和價格比較

對AMSC的降濾失機理進行分析。AMSC中酰胺基（—CONH2）通過氫鍵吸附大量的水，形成較厚的具有彈性的極化吸附水化膜，能夠有效地防止鉆井液顆粒的絮凝聚結(jié)，提高鉆井液膠體穩(wěn)定性，使體系更加分散。當壓力較大時，AMSC柔性的分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，堵塞濾餅孔隙，有效填充失水通道，降低滲透率。

3　現(xiàn)場應用

3.1配伍性

采用長慶油田現(xiàn)場返排鉆井液對AMSC的配伍性進行評價，深度為3 400 m，測定溫度為90 ℃。AMSC與馬五22-3井返排鉆井液的配伍性評價見表3。由表3可見，加 入AMSC后，返排鉆井液黏度、密度、酸堿度和潤滑性等參數(shù)變化不大，說明AMSC的配伍性較好；較添加前，濾失量降低至0.6 mL，表明AMSC在一定程度上可以代替降濾失劑使用；防膨率增加較大，之前使用的防膨劑性能衰減較快，AMSC很好提升了黏土抑制性，此外，各種添加劑對AMSC的性能同樣沒有影響。

表3　AMSC與馬五22-3井返排鉆井液配伍性

3.2洗井作業(yè)

長慶油田馬五區(qū)塊是重要的開采區(qū)之一，其構(gòu)造特點是超低滲碳酸鹽巖儲層，非均質(zhì)性強，以白云石和方解石為主，伴生有砂巖，黏土含量較大；同時，地層溫度高，儲層孔洞、裂縫發(fā)育嚴重。在井深3 400 m左右的水平井段，發(fā)生黏土膨脹運移和鉆井液濾失引起的井筒堵塞和儲層污染，后期酸洗時由于其作用半徑不足，阻塞難以解除，導致部分井眼產(chǎn)能下降甚至喪失，加上酸對地層的結(jié)構(gòu)傷害較大，增加了井壁失穩(wěn)，使污染程度擴大。于是決定配制緩速酸解堵液體系，其中加入2%AMSC、1%緩蝕劑G0320、0.3%表面活性劑STAB和1%鐵離子穩(wěn)定劑等其他添加劑后，注入地層。應用中該解堵液在溶蝕有機堵塞和無機堵塞顆粒的同時，有效降低了黏土運移，并且極大減少了有機質(zhì)污染物向儲層深部細微空隙的滲透。洗井后巖心滲透率恢復率最低達到87%，部分巖心樣品滲透率恢復率達到之前的220.3%。其中AMSC與緩蝕劑和鐵離子穩(wěn)定劑在酸性介質(zhì)下的配伍性良好，其混合溶液在常溫和90 ℃下均呈澄清態(tài)，且整個作業(yè)過程未對地層結(jié)構(gòu)造成傷害。

4　結(jié)論

1. 以AMPS為主單體，將其與AM、DMC及AA按照2∶1∶7∶1的質(zhì)量比進行水溶液聚合，在溫度為50 ℃、單體濃度為15%、引發(fā)劑濃度為0.5%、反應4 h，得到復合型降濾失劑AMSC。為后續(xù)研究合成具有多種功能的鉆井液添加劑提供思路。

2. 在鉆井液中，AMSC加量為1.5%時，降濾失達到89.56%，同時其對黏土的防膨率可達到84.76%，對水泥漿也具有良好的抗濾失和抗壓性。

3.應用添加AMSC的緩速酸解堵液體系在受鉆井液污染的碳酸鹽巖區(qū)塊進行了洗井作業(yè)，儲層巖心的滲透率恢復率達到87%，提高了產(chǎn)能。

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Synthesis and Evaluation of the Inhibitive Filter Loss Reducer AMSC

ZHANG Qunzheng， ZHOU Huixin， GUO Wangzhao， KE Congyu， CAO Gaili
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi'an， Shaanxi 710065）

An inhibitive filter loss reducer AMSC was synthesized with AMPS， acrylamide， methacrylamidoxy ammonium chloride and potassium acrylate as raw materials. AMSC was synthesized for clay swelling inhibition and filter loss control. The reaction conditions were optimized with the response surface method， and the performance of AMSC was evaluated. Laboratory experiments showed that a percent swelling inhibition of 84.76% can be obtained using the AMSC synthesized at these conditions: molar ratio of the four raw materials = 2∶1∶7∶1， reaction temperature = 50 ℃， monomer concentration = 15%， initiator concentration = 0.5%， reaction time = 4 h. The inhibitive capacity of AMSC at temperatures less than 100 ℃ is equivalent to the similar commercial products presently available. An increase in the concentration of AMSC from 0.06% to 0.6% reduced the volume of clay in an water-clay mixture from 1.2 mL to 0.2 mL. AMSC also had good filtration control performance in water base drilling fluids； reducing the filter loss of most water base drilling fluids by 87%.

Water base drilling fluid； Methyl propane sulfonic acid； Inhibitor； Filter loss reducer

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0058-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.012

西安石油大學全日制碩士研究生創(chuàng)新基金資助“抑制型抗高溫降濾失劑的合成與性能研究”（2015CX140734）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目“多功能抗高溫鉆井液處理劑的合成研究”（201510705240）。

張群正，教授，工學博士，1964年生。電話 （029）88382693；E-mail：qzzhang@xsyu.edu.cn。

（2016-5-15；HGF=1604N2；編輯 王小娜）