煉廠氫氣的清潔高效利用①

葛曉強(qiáng)　裴 侃　牛燕紅　陳 平

1.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司　2.泰州東聯(lián)化工有限公司

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煉廠氫氣的清潔高效利用①

葛曉強(qiáng)1裴 侃1牛燕紅1陳 平2

1.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司2.泰州東聯(lián)化工有限公司

通過(guò)對(duì)克拉瑪依煉廠氫資源利用現(xiàn)狀及存在問(wèn)題的分析,結(jié)合在改造中采用回收利用加氫等裝置、尾氣中低濃度氫的優(yōu)化、氫氣資源利用等措施，介紹了將不同來(lái)源、不同品質(zhì)的氫氣進(jìn)行按質(zhì)供應(yīng)和優(yōu)質(zhì)優(yōu)用以及清潔高效利用的實(shí)際運(yùn)用狀況，總結(jié)出煉廠氫氣資源綜合回收利用的經(jīng)驗(yàn)。

氫氣清潔高效利用

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱克石化公司)經(jīng)多次技術(shù)升級(jí)改造，已發(fā)展成為年加工能力600×104t的特色煉化企業(yè)。因其特色深加工和清潔生產(chǎn)，氫氣的清潔高效利用顯得尤為重要。

1　煉廠氫氣來(lái)源及使用現(xiàn)狀

克石化公司已建設(shè)3個(gè)氫氣來(lái)源：兩套天然氣制氫裝置供氫及重整供氫。為了提高氫氣的高效利用，克石化公司建設(shè)了兩個(gè)輔助氫源：高壓加氫膜分離回收氫、全廠各加氫裝置低分氣脫硫后回收氫(利舊30×104t/a重整PSA)。公司氫氣平衡及制氫弛放氣排量如表1所示。

表1　公司氫氣平衡及制氫弛放氣排量Table1　Hydrogenbalanceandflowofpurgegasfromhydrogenproductionunit裝置名稱氫氣產(chǎn)量/(104m3·h-1)弛放氣產(chǎn)量/(104m3·h-1)3.5×104m3/h制氫PSA3.51.71.2×104m3/h制氫PSA1.20.5660×104t/a重整PSA2.20.930×104t/a重整PSA0.40.2

克石化公司目前有3條加氫工藝路線：潤(rùn)滑油加氫、柴油加氫改質(zhì)、汽油加氫(硫磺、聚丙烯等用氫量較低裝置不計(jì)入)。3條工藝路線涉及的加氫催化劑種類多，由此公司將不同來(lái)源、品質(zhì)不同的氫氣進(jìn)行按質(zhì)供應(yīng)和優(yōu)質(zhì)優(yōu)用。公司氫氣管網(wǎng)如圖1所示。

制氫裝置所產(chǎn)的高品質(zhì)氫氣，優(yōu)先使用在貴金屬加氫裝置上，滿足食品級(jí)白油質(zhì)量需要和催化劑長(zhǎng)周期使用要求；其次供應(yīng)高壓加氫裝置滿足特種潤(rùn)滑油生產(chǎn)需要；重整氫、低分氣和膜分離的回收氫全部用在中低壓的燃料油加氫裝置，不足部分由制氫裝置來(lái)的高品質(zhì)氫氣進(jìn)行補(bǔ)充、調(diào)劑。3套產(chǎn)氫裝置與兩個(gè)回收氫系統(tǒng)各有側(cè)重、互為補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)了氫氣綜合利用。

2　氫氣清潔高效利用

應(yīng)對(duì)清潔生產(chǎn)和降本增效，國(guó)內(nèi)外對(duì)于氫氣的清潔高效利用進(jìn)行了很多有益探索，如：變壓吸附、溶劑吸收和膜法分離等[1]。其應(yīng)用主要有梯級(jí)利用、循環(huán)利用、零排放等?？耸径嗄陙?lái)在含氫氣體提純、梯級(jí)利用、循環(huán)利用以及制氫弛放氣綜合利用等方面進(jìn)行了嘗試和探索。

2.1含氫氣體提純

中低壓加氫裝置低分氣回收、提純?cè)倮?。針?duì)全廠低分氣富含氫氣直排火炬燃燒嚴(yán)重浪費(fèi)問(wèn)題，公司于2009年建設(shè)了低分氣回收系統(tǒng)，將全公司6套加氫裝置(包括I、II套高壓加氫、加氫脫酸處理、90×104t/a柴油加氫、45×104t/a柴油加氫及120×104t/a柴油加氫改質(zhì))的低分氣進(jìn)行集中回收和脫硫。脫硫凈化后，低分氣送到閑置的30×104t/a催化重整裝置PSA單元進(jìn)行氫氣提純，再返供中低壓燃料油加氫裝置利用。各裝置低分氣物性及集中提純后的物性見(jiàn)表2所示。

2.2梯級(jí)利用

高壓加氫裝置外排氫通過(guò)膜分離，回收利用氫氣至中壓加氫系統(tǒng)。高壓加氫裝置正常運(yùn)行時(shí)壓力在17.0 MPa，兩套裝置高分外排氫量在3 000 m3/h，氫純度在80%～85%。

膜分離系統(tǒng)流程如下：原料氣由H2、C1、C2、C3、C4和C5等組成，壓力15.0 MPa。通過(guò)膜分離設(shè)施將其中的氫氣分離出來(lái)進(jìn)行二次再利用。

原料氣首先經(jīng)調(diào)節(jié)閥，然后進(jìn)入氣液分離器，除去大粒徑的固體和液體顆粒，分離出的液體由氣液分離器底部排出。經(jīng)初步氣液分離的氣體由氣液分離器頂部排出后進(jìn)入過(guò)濾器，使氣體中殘存的液態(tài)組分進(jìn)一步得到分離，最終液相含量應(yīng)低于0.1 μg/m3。為避免在過(guò)濾器以后的管路及膜分離器中遇冷降溫冷凝出油分，黏附在膜表面造成膜分離器性能下降。因此，過(guò)濾器排出來(lái)的氣體必須經(jīng)過(guò)加熱處理，原料氣在換熱器中被加熱到55 ℃。經(jīng)過(guò)氣液分離器、過(guò)濾器，加熱后的原料氣送入膜分離器中進(jìn)行分離。分離器組由8根膜分離器組成，采用串聯(lián)形式連接。膜分離系統(tǒng)流程圖見(jiàn)圖2所示。

表2　各裝置低分氣物性及集中提純后物性Table2　Propertiesofhydrogenfromlowpressureseparatorandafterpurification序號(hào)裝置名稱提純前集中提純后最大排放量/(m3·h-1)溫度/℃表壓/MPaφ(H2)/%回收量/(m3·h-1)φ(H2)/%表壓/MPa1Ⅰ套高壓加氫1000402.2762Ⅱ套高壓加氫1000402.2773加氫處理/加氫脫酸650400.868490×104t/a柴油加氫1250400.873545×104t/a柴油加氫900400.8726150×104t/a加氫1200400.874453299.22.4合計(jì)6000453299.2

原料氣進(jìn)入膜分離器后，膜分離器對(duì)氫氣有較高的選擇性?？磕し蛛x器內(nèi)、外兩側(cè)分壓差為推動(dòng)力，通過(guò)滲透、溶解、擴(kuò)散、解析等步驟而實(shí)現(xiàn)分離。使膜分離器內(nèi)側(cè)形成富氫區(qū)氣流，而外側(cè)形成了隋性氣流。前者稱為滲透氣，后者稱為尾氣。膜分離前后排氫組成如表3所示。

表3　膜分離前后排氫組成Table2　Compositionofhydrogenbeforeandaftermembraneseparation項(xiàng)目膜前膜后ρ(氨)/(mg·m-356.83.8ρ(硫化氫)/(mg·m-3<1.42<1.42體積分?jǐn)?shù)氫氣79.01995.722甲烷19.3061.023乙烷0.7841.445丙烷0.3380.996異丁烷0.1830.23正丁烷0.1130.584異戊烷0.2260正戊烷0.030C3組分0.3380.996C3以下組分(烴類)20.4283.464

原料氣經(jīng)過(guò)膜分離后，其中90%以上氫氣被分離出來(lái)，剩余尾氣中氫氣含量很少，通過(guò)尾氣薄膜調(diào)節(jié)閥去火炬系統(tǒng)。公司通過(guò)利用膜分離技術(shù)，將此部分氫氣膜分離提純后并入氫氣中壓系統(tǒng)，直接用于90×104t/a柴油加氫，或45×104t/a焦化汽油加氫裝置。

2.3循環(huán)利用

3　弛放氣的綜合利用

制氫裝置弛放氣約1.7×104m3/h，占公司弛放氣總量的一半。裝置原設(shè)計(jì)工藝是進(jìn)加熱爐作為燃料使用，但弛放氣含CO2約45%(φ)，導(dǎo)致?tīng)t效率降低，且CO2資源得不到有效利用。重整裝置弛放氣排入火炬系統(tǒng)，再經(jīng)火炬、脫硫進(jìn)入全廠煉廠氣系統(tǒng)，造成資源的極大浪費(fèi)。

3.1開(kāi)展PSA分離CO2先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)[2]

針對(duì)制氫弛放氣綜合利用，開(kāi)展溫室氣體捕集、利用與封存(CCUS)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)、技術(shù)集成、先導(dǎo)試驗(yàn)和應(yīng)用示范，完成了《制氫弛放氣綜合利用技術(shù)研究》的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)PSA分離CO2先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。在3.5×104m3/h制氫裝置外圍建設(shè)了處理量為1 000 m3/h的弛放氣CO2回收裝置，采用兩段PSA法完成CO2和CO的分離?；厥盏腃O2純度達(dá)到95%(φ)以上，H2和CH4回收率可達(dá)90%(φ)以上；回收的CO2經(jīng)過(guò)液化處理完全滿足油田采用所需CO2的質(zhì)量要求，經(jīng)過(guò)凈化處理的H2、CH4混合氣體，可直接作為制氫原料氣脫硫補(bǔ)氫回用，既可進(jìn)行PSA二次再回收H2，也可作為加熱爐燃料使用(附加值最低)。制氫弛放氣PSA碳分離工藝回收CO2和富氫氣體凈化流程見(jiàn)圖3所示。

3.2與地方企業(yè)開(kāi)展溶劑法回收CO2項(xiàng)目合作

克拉瑪依石化公司與新疆敦華石油公司開(kāi)展高效溶劑法回收CO2合作。將制氫裝置弛放氣送至吸收塔用貧胺液進(jìn)行CO2吸收，吸收后的凈化弛放氣送至轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行燃燒；吸收塔底的富胺液外送至敦華石油公司解吸塔進(jìn)行解吸；解吸塔解吸出來(lái)的CO2由敦華石油公司進(jìn)行壓縮液化和再利用，解吸塔底的貧胺液送回克石化公司吸收塔用于重復(fù)吸收弛放氣。其流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4所示。

該項(xiàng)目使克石化公司實(shí)現(xiàn)了9×104t/a的碳匯指標(biāo)收益、弛放氣脫除CO2后進(jìn)加熱爐燃燒提高2%～3%爐效率的節(jié)能收益；敦華石油公司出資建設(shè)全部設(shè)施，得到商品CO2和再利用的其他收益。雙方實(shí)現(xiàn)互通有無(wú)、各取所需、合作雙贏。

3.360×104t/a連續(xù)重整弛放氣的綜合利用

60×104t/a連續(xù)重整裝置PSA弛放氣大量放空進(jìn)入火炬系統(tǒng)，增加了火炬系統(tǒng)的能耗，降低了加熱爐的爐效率。該股弛放氣流量大，氫含量高，回收價(jià)值較大。公司采用增壓工藝和膜分離技術(shù)，將重整弛放氣增壓送至30×104t/a重整裝置，再經(jīng)過(guò)PSA工藝進(jìn)行回收氫氣。重整裝置PSA弛放氣處理流程見(jiàn)圖5所示。

4　公司煉廠氫氣的清潔高效利用展望

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，在煉化生產(chǎn)中油品全加氫是必然選擇，煉廠氫氣的清潔高效利用和環(huán)保減排顯得更為迫切和重要[3]。 克石化公司將對(duì)全公司氫氣清潔利用、環(huán)保減排做出新調(diào)整和再優(yōu)化，未來(lái)2～3年后公司的氫氣管網(wǎng)流程如圖6所示。

克石化公司制氫弛放氣脫碳回收和綜合利用是未來(lái)煉廠氫氣的清潔高效利用及環(huán)保發(fā)展重點(diǎn)。一方面，需要將制氫弛放氣脫除CO2，凈化后的高含氫氣體利用現(xiàn)有閑置設(shè)施或新建簡(jiǎn)易系統(tǒng)進(jìn)行二次分離以回收廉價(jià)H2，剩余富烴氣體作為制氫燃料循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)天然氣制氫用氫過(guò)程的烴類、氫氣100%高效利用；另一方面，需要將制氫弛放氣清潔回收CO2，通過(guò)液化處理得到食品級(jí)、工業(yè)級(jí)的商品CO2，用于油田采油驅(qū)油、地底封存、農(nóng)業(yè)大棚氣肥增產(chǎn)、運(yùn)輸儲(chǔ)存的冷儲(chǔ)保鮮，實(shí)現(xiàn)CO2綜合高效利用和零排放。此外，在煉廠H2的弛放氣、低分氣脫硫脫碳過(guò)程中，應(yīng)與現(xiàn)有成熟工藝充分融合和統(tǒng)籌協(xié)調(diào)，脫硫脫碳的溶劑應(yīng)考慮綜合平衡，脫硫凈化與現(xiàn)有的胺液再生和硫磺回收應(yīng)考慮工藝組合和無(wú)縫銜接，最終形成重整弛放氣、低分氣的100%再利用和煉廠硫的達(dá)標(biāo)排放。

5　結(jié) 語(yǔ)

煉廠氫氣的清潔高效利用是一個(gè)永恒的課題，克公司將根據(jù)自身特點(diǎn)，從實(shí)際出發(fā)，杜絕資源浪費(fèi)，降低加工成本，減少CO2排放，實(shí)現(xiàn)氫氣資源的清潔高效利用和環(huán)保減排達(dá)標(biāo)，為石油石化行業(yè)的清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排做出有益探索。

[1] 李煜， 李慧， 石津銘. 制氫弛放氣中CO2的捕集與分離[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù)， 2015， 25(6)： 53-55.

[2] 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司. 制氫弛放氣CO2分離先導(dǎo)試驗(yàn)工程工藝技術(shù)規(guī)程[Z].

[3] 丘若磐. 煉油廠氫氣資源優(yōu)化利用研究[D]. 大連： 大連理工大學(xué)， 2003.

Clean and efficient utilization of hydrogen in refinery

Ge Xiaoqiang1， Pei Kan1， Niu Yanhong1, Chen Ping2

(1.PetroChinaKaramayPetrochemicalCompanyLimited，Karamay834003,China) (2.TaizhouDonglianChemicalCo.,Ltd,Taizhou225300,China)

Based on the analysis of utilization status and problems of Karamay refinery hydrogen resources and the reform measures carried out on medium and low concentration hydrogen from off-gases which are derived from hydrogenation unit and other units. Actual application situations about how to utilize hydrogen gas cleanly and efficiently with different sources and different quality are introduced. Measures of comprehensive recovery and utilization of refinery hydrogen resources are summarized in this paper.

hydrogen gas, clean, efficient, utilization

葛曉強(qiáng)，男，高級(jí)工程師，工程碩士。主要從事煉油化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作,已公開(kāi)發(fā)表論文40余篇。E-mail:gexq@petrochina.com.cn

TE642

BDOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.011

2016-05-04；編輯：楊蘭