國際比對鋼中碳硫含量的測定

趙冬梅，王洪敏，張愛武，崔冬梅

［1.中航工業(yè)沈陽黎明航空發(fā)動機（集團）有限責任公司，沈陽市 110043； 2.東北工業(yè)集團有限公司吉林江機公司計量測試中心，吉林省吉林市 132021； 3.吉林省維爾特隧道裝備有限公司，吉林省永吉縣 132100］

國際比對鋼中碳硫含量的測定

趙冬梅1，王洪敏2，張愛武3，崔冬梅3

［1.中航工業(yè)沈陽黎明航空發(fā)動機（集團）有限責任公司，沈陽市 110043； 2.東北工業(yè)集團有限公司吉林江機公司計量測試中心，吉林省吉林市 132021； 3.吉林省維爾特隧道裝備有限公司，吉林省永吉縣 132100］

參加由北京中實國金實驗室能力驗證研究有限公司組織實施的NIL PT-0501-1鋼中碳硫含量的測定（國際比對）能力驗證。采用GB/T 20123-2006 《鋼中總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外線吸收法》測定碳硫含量。在試驗過程中，通過減少試樣質(zhì)量，控制稱樣溫度，用有證參考物質(zhì)繪制工作曲線，由測得的峰值計算碳硫含量。將所得結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理中的Z比分數(shù)進行了評定，碳含量Z比分評定結(jié)果為Z=1.0，硫含量Z比分評定結(jié)果為Z=0.7，均小于2.0，結(jié)果滿意。實驗室碳硫分析數(shù)據(jù)能夠得到國際國內(nèi)同行的互認。

紅外碳硫；穩(wěn)健統(tǒng)計；Z比分數(shù)

近年來實驗室質(zhì)量體系和管理工作越來越規(guī)范，如何提高實驗室的檢測技術(shù)能力和水平，是實驗室管理的重點內(nèi)容。比對或能力驗證作為一種有效的方法，是實驗室管理部門、實驗室用戶和認可機構(gòu)判定實驗室能力的重要手段。能力驗證就是利用實驗室間比對來確定實驗室檢測能力，確保實驗室維持較高的校準和檢測水平而對其能力進行考核、監(jiān)督和確認的一種驗證活動。為評價東北工業(yè)集團有限公司吉林江機公司計量測試中心實驗室（以下簡稱中心實驗室）是否具有所從事檢測工作的能力，2014年11月中心實驗室參加了由北京中實國金實驗室能力驗證研究有限公司組織實施的NIL PT-0501-1鋼中碳硫含量的測定（國際比對）能力驗證計劃。接到比對試樣時，由于當時沒有供熱，室溫偏低，給實驗帶來了一些困難。筆者采取減少試樣稱樣量，控制稱樣溫度等措施，取得了理想的實驗結(jié)果，證明中心實驗室具有對外出具鋼中碳硫含量測試報告的能力。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

高頻感應燃燒爐：HIR-944B型，無錫市高速分析儀器有限公司；

電子天平：BS124S型，稱量范圍0～100 g，讀數(shù)精度0.000 1 g，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；

載氣：氧氣，純度不低于99.5%，用一個管裝上氧化催化劑（氧化銅）并加熱至600℃，后面接二氧化碳和水的吸收劑以驅(qū)除氧氣中的有機污染物；

紅外碳-硫?qū)Ｓ蜜釄澹阂?guī)格Φ25 mm×25 mm；

碳硫用鎢助溶劑：wC＜0.001%，wS＜0.000 5%，粒度為370～850 μm（20～40目）。

1.2標準物質(zhì)和控制樣品

實驗所用標準物質(zhì)及控制樣品（驗證樣品）列于表1。

表1　標準物質(zhì)及控制樣品

1.3實驗條件

碳紅外池電壓：7.5～9.5 V；硫紅外池電壓：7.5～9.5 V；系統(tǒng)壓力：96～101 kPa；板流：420～500 mA；珊流：80～120 mA；頂氧流量：1.2 L/min；分析氣流量：3.0 L/min。

1.4方法原理

樣品由高頻爐加熱熔融，其中的碳、硫元素以CO，CO2，SO2的形態(tài)被帶出，釋放出的混合氣體被載氣帶入分析系統(tǒng)，經(jīng)過濾，除去水分，分別流經(jīng)二氧化碳紅外池、二氧化硫紅外池。紅外碳硫分析儀在中紅外區(qū)段光譜中4.26 μm（CO2），7.4 μm（SO2）的特征譜線，對入射線紅外光源有較強的選擇性吸收，使入射紅外線的光強度減弱。通過精密濾光片過濾掉干擾光譜線，由紅外檢測器測量吸收后的紅外線的強度，與標準氣路入射紅外光源的光強度比較，分別得到二氧化碳、二氧化硫所吸收的紅外線的輻射能量，便可以計算出相應氣體的濃度。

1.5實驗方法

稱取0.25 g的有證參考物質(zhì)和1.5 g鎢粒助熔劑，設(shè)立一空白頻道，輸入標準物質(zhì)的含碳量，將坩堝垂直放入試樣孔上方，按“升降”開關(guān)紅鍵，將試樣送入高頻爐中，按鼠標左鍵由“手動分析”變?yōu)椤白詣臃治觥?，分析狀態(tài)“36”歸“0”，“等待”時按“降爐”開關(guān)，結(jié)束一次試樣分析。如此循環(huán)8～10次，觀察該工作曲線測量值與真值的差異。當測定結(jié)果達到或接近真值時，保存該曲線，并命名為“1頻道”。再稱取0.25 g的控制樣品和1.5 g的鎢粒助熔劑，利用“1頻道”所建立的工作曲線進行驗證，測量值也能達到真值，即可用該曲線做樣品，稱取兩個試樣進行測定，計算兩試樣的平均值。同理，選擇另一組有證參考物質(zhì)進行硫含量的測定，計算兩個試樣的平均值作為最終結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1稱樣質(zhì)量

GB/T 20123-2006［1］中規(guī)定稱樣質(zhì)量為0.5 g，但由于能力驗證試樣質(zhì)量很少，無法滿足測量結(jié)果的重復性和再現(xiàn)性計算。為探討合適的稱樣量，制備了一系列標樣，在其它實驗條件不變的情況下，通過改變稱樣量，測定標準樣品中的含碳量，結(jié)果見表2。

表2　不同稱樣質(zhì)量碳含量分析結(jié)果

由表2可以看出，當稱樣質(zhì)量為0.25 g時，碳含量值保持穩(wěn)定，因此本實驗選擇試樣稱樣量為0.25 g。

2.2稱樣溫度

高頻感應紅外碳硫分析儀的工作環(huán)境缺乏空調(diào)，所以實驗室的溫度和濕度滿足不了要求。因稱樣溫度的差異會給分析結(jié)果帶來誤差，因此將儀器配帶的天平搬進有空調(diào)的天平室進行試驗稱量，大大減小了由于溫度的影響給分析結(jié)果帶來的誤差。

2.3助溶劑的選擇

紅外吸收法常用的助溶劑有純鎢、純鐵、純錫等，純鎢容易被氧化成三氧化鎢，而三氧化鎢有利于二氧化碳和二氧化硫的釋放；另外三氧化鎢在900℃以上有顯著的升華現(xiàn)象，能增加碳硫的擴散速度，使試樣中的碳硫充分氧化。因此實驗選擇鎢粒作助溶劑，其用量為1.5 g［2］。

2.4坩堝處理

按照所用儀器廠商的規(guī)定，坩堝能耐高頻感應爐中燃燒，不產(chǎn)生含碳和硫的化學物質(zhì)。分析樣品所用的坩堝需要在馬弗爐中加熱溫度升至1 000～1 200℃，恒溫2 h后，自然冷卻后，取出放在干燥器中。

2.5系列標準物質(zhì)工作曲線

按照1.5實驗方法，對系列標準物質(zhì)進行測定，以標準物質(zhì)的碳硫質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，碳硫的強度峰值為縱坐分別標繪制工作曲線［3-5］，測定數(shù)據(jù)分別見表3、表4，工作曲線分別見圖1、圖2。

表3　碳測定結(jié)果

表4　硫測定結(jié)果

圖1　碳的工作曲線

圖2　硫的工作曲線

2.6樣品分析

2.6.1碳含量

按照1.5實驗方法測定標準物質(zhì)、控制樣品和試樣的碳峰值，根據(jù)測得的碳峰值，由工作曲線查出試樣中碳的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表5。由表5可知試樣中碳的質(zhì)量分數(shù)為0.200 0%。

表5　試樣中碳含量分析結(jié)果

2.6.2硫含量

按照1.5實驗方法測定標準物質(zhì)、控制樣品和試樣的硫峰值，根據(jù)測得的硫峰值，由工作曲線計算試樣中硫的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表6。由表6可知，試樣中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.044 2%。

表6　試樣中硫含量分析結(jié)果

2.6.3Z比分數(shù)評定結(jié)果

本次能力驗證對實驗室的測定結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)進行處理，對每個實驗室的測定結(jié)果采用穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標準差的方法［6-8］進行統(tǒng)計計算，計算出Z比分數(shù)。根據(jù)Z比分數(shù)評價每個參加實驗室的檢測能力。中心實驗室測得的碳、硫Z比分數(shù)評定結(jié)果見表7。由表7可知，碳含量Z比分評定結(jié)果為Z=1.0，硫含量Z比分評定結(jié)果為Z=0.7，均小于2，結(jié)果滿意。說明中心實驗室對鋼中碳硫含量的測試結(jié)果可靠，具有可比性。

表7　碳、硫Z比分數(shù)評定結(jié)果

3　結(jié)語

在測定國際比對樣品鋼中碳硫含量時，在GB/T 20123-2006 《鋼中總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外線吸收法》基礎(chǔ)上，通過對實驗條件進行改進，碳硫含量Z比分均小于2.0，結(jié)果滿意。證明中心實驗室對碳、硫元素分析的準確度達到了較高的水平，所出具的分析數(shù)據(jù)能夠得到國際國內(nèi)同行的互認。

［1］ GB/T 20123-2006 高頻感應爐燃燒后紅外吸收法［S］.

［2］ 中國兵器集團公司質(zhì)量安全部.兵器工業(yè)理化檢測人員培訓考核大綱［M］.北京：中國兵器工業(yè)集團公司，2005.

［3］ 武漢大學.分析化學［M］. 北京：高等教育出版社，2007.

［4］ 同濟大學數(shù)學教研室.高等數(shù)學［M］.北京：高等教育出版社，1998.

［5］ 李寬亮.理化分析測試指南：金屬材料部分［M］.北京：國防工業(yè)出版社，1985.

［6］ 徐建平，刁鳳鳴. Z比分數(shù)在實驗室能力驗證檢測中的運用［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2003，15（1）∶ 42-43.

［7］ 封躍鵬.穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)及其在實驗室能力驗證數(shù)據(jù)處理中的應用［J］.化學分析計量，2007，16（2）∶ 55-57.

［8］ 丁友超，張國娟，曹錫忠，等.紡織品中4-氨基偶氮苯檢測能力驗證結(jié)果分析［J］.紡織導報，2013（2）∶ 85-87.

International Comparison of Determination of Carbon and Sulfur in Steel

Zhao Dongmei1，Wang Hongmin2，Zhang Aiwu3，Cui Dongmei3
［1. China Aviation Industry Group，Shenyang Liming Aero Engine （Group） Limited Liability Company，Shenyang 110043，China；2. Central Lab of Measurement &Test of Jilin Jiangji Corporation of Northeast Industrial Group Co.，Ltd.，Jilin 132021，China；3. Jilin Province Wet Tunel Equipment Co.，Ltd，Yongji 132100，China］

Laboratory proficiency testing in the determination of contents of carbon and sulfur in steel was organized by the Beijing China Gold Laboratory Validation Studies Co.，Ltd（international comparison）. The total content of carbon and sulfur in steel was determined according to GB/T 20123-2006 Determination of Carbon and Sulfur After High Frequency Induction Furnace Combustion Infrared Absorption Method. During the test，the working curve was drawn by reducing the sample size，controlling the temperature and the reference material. The content of carbon and sulfur was calculated by the measured peak value. Results obtained by robust statistical techniques in the treatment of the Z ratio scores were evaluated. Z score evaluation results of carbon content was Z=1.0，Z score evaluation results of sulfur content was Z=0.7，two test results were less than 2.0，which were satisfactory. The determination results of carbon and sulfur can get international mutual recognition.

infrared carbon and sulfur； robust statistics； Z-score

O657.99

A

1008-6145（2016）03-0102-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.027

聯(lián)系人：張愛武；E-mail：jlzhangaiwu@sina.com

2016-01-12