發(fā)泡聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)與市場分析

張泉

（岳陽興長石化股份有限公司，湖南 岳陽 414012）

發(fā)泡聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)與市場分析

Production technology and market analysis of foamed polypropylene

張泉

（岳陽興長石化股份有限公司，湖南 岳陽 414012）

概述了高熔體強度聚丙烯制備技術(shù)及其下游制品發(fā)泡技術(shù)，介紹了高熔體強度聚丙烯生產(chǎn)、開發(fā)及下游產(chǎn)品應(yīng)用情況，提出了企業(yè)與科研院所合作研發(fā)國產(chǎn)HMSPP的建議。

發(fā)泡聚丙烯；HMSPP；技術(shù)；市場

發(fā)泡聚丙烯具有熱成形性好、耐熱性好、能量吸收性、吸音好、輕質(zhì)、可降解等優(yōu)點，常用于汽車、家用電器、建筑、食品包裝材料等領(lǐng)域。生產(chǎn)發(fā)泡聚丙烯的難點在于通用聚丙烯的熔體強度極低，在發(fā)泡過程中包裹不住氣體，而產(chǎn)生熔體破裂，不能發(fā)泡或發(fā)泡倍率很低。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）是指一類具有較高熔體強度，在加工過程中有顯著地應(yīng)變硬化現(xiàn)象的聚丙烯，因此，高熔體強度聚丙烯（HMSPP）常用來作發(fā)泡原料［1～2］。目前生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯原料的廠家有巴塞爾（Basell）和北歐化工（Borealis），具備聚丙烯發(fā)泡技術(shù)的廠家有JSP和Kaneka以及BASF、Berstorff公司。國內(nèi)有很多的科研院所對發(fā)泡技術(shù)進(jìn)行較多的研究，有部分廠家實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是因為聚丙烯原料和發(fā)泡工藝方面的研究積累薄弱，產(chǎn)品質(zhì)量與國外相比有一定的差距，發(fā)泡聚丙烯市場基本還處于開發(fā)和探索階段。隨著HMSPP生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及下游發(fā)泡加工技術(shù)的不斷創(chuàng)新，國產(chǎn)HMSPP市場競爭力將日益突出。

1 高熔體強度聚丙烯制備技術(shù)現(xiàn)狀

提高熔體強度的方法一般為引入長支鏈、提高相對分子質(zhì)量及其分布等。目前高熔體強度聚丙烯的制備方法主要有4種：分別是直接聚合法、反應(yīng)擠出法、共混改性法以及輻射交聯(lián)法［3～6］。

1.1 直接聚合法

直接聚合法主要是在丙烯聚合過程中，通過加入引發(fā)劑和各類單體（如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯或苯乙烯），直接與丙烯接枝聚合，得到具有支化結(jié)構(gòu)的HMSPP。1994年，Montell公司成功在工業(yè)化裝置上直接聚合生產(chǎn)HMSPP；1996年，北歐化工公司通過引入穩(wěn)定性好的共聚單體，成功在工業(yè)化裝置上合成HMSPP。董金勇等采用氧化鎂/四氯化鈦類高效Z-N催化劑，引入α，ω-二烯烴單體進(jìn)行共聚合，生成長鏈支化和部分交聯(lián)的共聚PP，最終得到具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的HMSPP。直接聚合法直接在工業(yè)化生產(chǎn)裝置上制備線形和長鏈支化HMSPP，產(chǎn)品熔體強度優(yōu)良，拉伸性能和耐熱性能較好；但催化劑及相關(guān)聚合工藝條件的研發(fā)難度大，開發(fā)周期長。

1.2 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法是利用擠出機將PP與其他材料共混，加入有機過氧化物，使聚合物產(chǎn)生自由基，然后發(fā)生C—C的再結(jié)合，進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)或熔融接枝的過程。在有機過氧化物作用下，PP易形成不穩(wěn)定的叔碳自由基，為避免PP在高溫條件下降解，可在此過程中加入多官能團(tuán)單體進(jìn)行接枝，由于多官能團(tuán)單體可生成更穩(wěn)定的大分子自由基，使其發(fā)生分子間接枝形成支化結(jié)構(gòu)，從而可抑制斷鏈的發(fā)生。反應(yīng)擠出法工藝穩(wěn)定、提高交聯(lián)度和接枝率，減少凝膠含量，降低單體用量，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；缺點是各樹脂在摻混時會降低HMSPP力學(xué)性能，而且會出現(xiàn)各組分相容性不好的情況。反應(yīng)擠出法一般通過自由基聚合的方式進(jìn)行，同時伴隨著分子鏈降解。

1.3 共混改性法

共混改性法主要是在PP中摻混其他組分如塑料、橡膠或熱塑性彈性體、填料等，以達(dá)到改善PP某些性能的方法。專利指出等將PP、乙烯基聚丁二烯、丙烯酸酯類化合物共混后，加入螺桿溫度為190～240 ℃的雙螺桿擠出機中制備HMSPP。該法不僅有簡單的物理分散，還伴有高分子鏈中化學(xué)鍵的斷裂與重組，最終形成的共混物由于不同樹脂間的協(xié)同效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)性而具有十分優(yōu)異的性能，但各樹脂在摻混時會降低HMSPP的力學(xué)性能。

1.4 輻射交聯(lián)法

輻射交聯(lián)法是利用高能射線（較常用的是60Co產(chǎn)生的γ射線）對PP進(jìn)行輻照，由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L支鏈結(jié)構(gòu)，從而制備HMSPP的一種方法。射線輻照法最早由美國Montell公司（巴塞爾公司前身）實現(xiàn)工業(yè)化的，在幾乎無氧的條件下，將反應(yīng)溫度控制在80 ℃以下，通過電子束輻照可得到具有長鏈變化結(jié)構(gòu)的PP。北歐化工公司為在PP主鏈上形成更長的支鏈，通過添加具有抗射線能力的單體及過氧化物，使PP在輻照過程中發(fā)生單體接枝反應(yīng)。國內(nèi)北京化工研究院采用射線輻照法制備的HMSPP，除熔體強度提高50%外，其他性能也有所改善，但由于成本原因未實現(xiàn)工業(yè)化。該方法比較簡單，接枝率可控，無引發(fā)劑殘渣，常溫條件下即可進(jìn)行，可以通過調(diào)整電子束輻照劑量控制反應(yīng)程度，所制HMSPP的純度較高；但是由于該方法易引發(fā)自由基的交聯(lián)及降解，使HMSPP結(jié)構(gòu)無法精確控制，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

2 HMSPP發(fā)泡制品的制備技術(shù)

HMSPP通常用來制備發(fā)泡珠粒（EPP）或擠出發(fā)泡片材，EPP珠粒采用模

壓成型方法制備EPP模塑制品，發(fā)泡片材再通過二次成型制成所需的制品。目前發(fā)泡技術(shù)主要掌握在日本JSP、日本Kaneka、德國BASF、德國Berstorff以及瑞典Fagerdala等公司手中。PP發(fā)泡成型設(shè)備的生產(chǎn)廠商主要是德國Berstorff公司，該公司專業(yè)生產(chǎn)發(fā)泡珠粒生產(chǎn)線、發(fā)泡片材生產(chǎn)線，主要有Schaumtandex ZE/KE系 列、Schaumtandex KE/KE系列、Schaumex系列，但價格極其昂貴。在國內(nèi)，北京中興新創(chuàng)塑料機械制造有限公司、東莞金源塑料機械有限公司及中藍(lán)晨光化工研究院科強化工裝備公司正在自主開發(fā)國產(chǎn)發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)線。

2.1 聚丙烯模壓發(fā)泡技術(shù)

2.1.1 EPP的制備技術(shù)

EPP制備技術(shù)主要分為兩類：釜壓法和擠出法。

間歇釜壓法為EPP珠粒的常規(guī)生產(chǎn)方法，以水為分散介質(zhì)，將PP分散于高

壓釜中，注入發(fā)泡劑升溫加壓后迅速釋放出釜，PP粒子迅速膨脹，得到可發(fā)性珠粒。目前僅有日本JSP公司、德國BASF公司、日本Kaneka公司、瑞典Fagerdala可以進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)企業(yè)大多引進(jìn)國外釜壓法技術(shù)。該工藝技術(shù)成熟，珠粒性能好，缺點是間歇式操作，生產(chǎn)效率低。

擠出法通常采用單螺桿擠出機進(jìn)行EPP珠粒的生產(chǎn)，如圖1所示。這種專用擠出機在機筒的中部安裝注入口，以便將烴類發(fā)泡劑（如丁烷）注入到熔體中與熔體形成均相溶液，機頭安裝套管式口模和模面切粒機，控制口模壓力使物料在切粒后而不是在切粒前發(fā)泡，待物料進(jìn)入大氣后即開始發(fā)泡成型，其發(fā)泡倍率可以達(dá)到30～40倍，密度由0.90 g/cm3可以降低到0.02 g/cm3，隨后物料在水環(huán)中冷卻，接著在離心干燥機和流動床干燥機中進(jìn)行干燥。由于是連續(xù)性生產(chǎn)，擠出法的生產(chǎn)效率要高出釜壓法30%～50%。

圖1 EPP發(fā)泡珠粒擠出設(shè)備的工藝流程和設(shè)備配置

2.1.2 EPP珠粒的模壓熔結(jié)成型

EPP珠粒與可發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）珠粒一樣，如圖2所示。先將閉孔的EPP珠粒填入模具、合模、壓入氣體，然后通入高溫水蒸氣，使粒子熔融，二次膨脹并相互熔結(jié)在一起，即可得到所需形狀的發(fā)泡制品。

2.2 聚丙烯擠出發(fā)泡片材

PP發(fā)泡片材采用擠出方法，在擠出機內(nèi)直接完成發(fā)泡各個組分的混合、熔融和發(fā)泡過程。根據(jù)采用發(fā)泡劑的不同，通常分化學(xué)發(fā)泡和物理發(fā)泡兩種。化學(xué)發(fā)泡選用的發(fā)泡劑為放熱型發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺、對甲苯磺酞胺基脈等）和吸熱型發(fā)泡劑（檸檬酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉的混合物）。物理發(fā)泡法一般需設(shè)置專用發(fā)泡劑計量、加壓和注入系統(tǒng)，在發(fā)泡基材完全熔融的擠出機相應(yīng)位置直接加入發(fā)泡劑，直接生產(chǎn)片材。典型物理發(fā)泡技術(shù)為超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)，它采用超臨界CO2（臨界溫度31.5 ℃、臨界壓力7.3 MPa）作為發(fā)泡劑，在同向雙螺桿擠出機和熔體泵組成的系統(tǒng)上進(jìn)行擠出發(fā)泡，可制備超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯片材，其發(fā)泡倍率高可達(dá)40倍、泡孔形態(tài)完整且穩(wěn)定。如圖3所示。

圖2 EPP發(fā)泡珠粒液壓成型過程

圖3 PP直接擠出發(fā)泡成型示意圖

3 HMSPP生產(chǎn)及開發(fā)情況

3.1 HMSPP生產(chǎn)情況

國內(nèi)市場上流通的進(jìn)口高熔體強度聚丙烯原料有：巴塞爾（Lyondell-Basell）、北歐化工（Borealis）、陶氏化學(xué)（Dow）、韓國三星、?？松梨冢‥xxon Mobile）等。其中北歐化工和巴塞爾的高熔體強度聚丙烯在國內(nèi)市場占70%。其主要牌號及價格如下表1所示。

表1 巴塞爾和北歐化工HMSPP常用牌號及價格（2015年價格）

隨著國內(nèi)HMSPP制備技術(shù)不斷開發(fā)，國產(chǎn)HMSPP也取得了一些突破，鎮(zhèn)海煉化、燕山石化樹脂研究所、武漢富蒂亞新型材料有限公司均能生產(chǎn)用于發(fā)泡的HMSPP，其主要牌號及價格如表2所示。總體而言，國產(chǎn)HMSPP價格是進(jìn)口HMSPP價格的一半。

表2 國產(chǎn)HMSPP企業(yè)產(chǎn)品及價格（2015年價格）

3.2 HMSPP開發(fā)情況

我國高熔體強度聚丙烯的研究仍處于起始階段，除中科院和北化院外，國內(nèi)大多科研院所采用擠出反應(yīng)法進(jìn)行研究。

北京化工研究院在鎮(zhèn)海煉化30 kt/a聚丙烯環(huán)管裝置上，利用直接聚合法成功開發(fā)高熔體強度聚丙烯樹脂，生產(chǎn)2 000 t牌號為HMS20Z投放市場。該產(chǎn)品生產(chǎn)中采用的主要技術(shù)是非對稱加氫技術(shù)，通過增加大分子量部分的含量，從而加寬分子量分布，提高熔體強度。目前已在片材、板材生產(chǎn)使用上取得成功，在高發(fā)泡領(lǐng)域也正在進(jìn)行推廣。

湖北工業(yè)大學(xué)胡圣飛教授［5］以過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑、三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC）為助交聯(lián)劑，采用平行雙螺桿擠出機制備了HMSPP，產(chǎn)品發(fā)泡倍率最多可達(dá)40倍。武漢富蒂亞新型材料有限公司采用該技術(shù)，實現(xiàn)了國產(chǎn)高熔體強度聚丙烯工業(yè)化量產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、食品包裝、建筑板材等領(lǐng)域。

燕山石化樹脂所開發(fā)了均聚高熔體強度聚丙烯，主要牌號為F1002W。該系列產(chǎn)品具有長支鏈結(jié)構(gòu)，熔體強度較普通PP明顯提高，可以滿足高倍率擠出發(fā)泡珠粒和擠出發(fā)泡板、片材加工生產(chǎn)，同時具有較高的力學(xué)強度，特別適用于汽車、緩沖包裝、食品包裝行業(yè)，也可用于熱成型等領(lǐng)域。

長春應(yīng)用化學(xué)研究所采用反應(yīng)擠出法工藝，以國內(nèi)石化企業(yè)環(huán)管工藝和小本體工藝生產(chǎn)的線性聚丙烯作為原料，通過誘導(dǎo)線性分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯主鏈形成大分子自由基，所產(chǎn)生的大分子自由基直接與自由基捕捉劑進(jìn)行高效接枝反應(yīng)，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高熔體強度聚丙烯專用料中試制備技術(shù)。目前，該項目已經(jīng)完成500 t/a的中試水平，正在與江浙相關(guān)發(fā)泡廠家合作開發(fā)了千噸級工業(yè)水平，同時開發(fā)下游發(fā)泡制品制備加工技術(shù)。中試產(chǎn)品性能指標(biāo)達(dá)到同類產(chǎn)品國際先進(jìn)水平。中試產(chǎn)品的熔體強度 18cN，發(fā)泡倍率達(dá)到10～20倍左右（可調(diào)）。

4 發(fā)泡聚丙烯應(yīng)用

發(fā)泡聚丙烯（EPP）產(chǎn)品具有環(huán)保可降解、耐熱性和高強度等優(yōu)異性能，可替代現(xiàn)有的聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PU）等發(fā)泡材料，廣泛用于包裝、汽車、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個行業(yè)。

（1）食品包裝：由于EPP無味無毒、干凈衛(wèi)生，熱穩(wěn)定性和熱絕緣性能很好，因此被應(yīng)用于微波爐和冰箱的食物托盤和容器、日常盛放食品的各種器皿（盤、碟、碗、盒等）、一次性餐盒等。

（2）緩沖包裝：發(fā)泡PP具有很好的能量吸收性能，對重復(fù)沖擊的防護(hù)能力比EPS和發(fā)泡PU更好，所以EPP被廣泛用于計算機、精密儀器、聲像材料、工藝品、各種家用電器等的防震緩沖包裝。

（3）汽車零部件：以每輛車用塑料100～130 kg計算，所用的PP材料就可達(dá)20 kg左右，所用到的EPP材料可達(dá)4～6 kg/輛車左右，主要用于保險杠吸能塊、門面板、車內(nèi)地板調(diào)整塊、遮陽板、后箱墊、工具箱、側(cè)撞吸能塊、頭枕、工具箱等，據(jù)統(tǒng)計，

2014年國內(nèi)汽車年銷售量約2 200萬輛，需要約11萬t EPP材料。法國標(biāo)致公司已為其306型車配備了EPP保險杠系統(tǒng)。采用PP發(fā)泡塑料制作的保險杠芯材比PUR保險杠芯材輕40%～50%，且吸能性高隨著汽車輕量化的發(fā)展趨勢，發(fā)泡PP在汽車的應(yīng)用將越來越多。

（4）熱絕緣材料：日常的熱水管、蒸汽管溫度超過100 ℃，EPS和XPE材料都達(dá)不到要求，而EPP材料可以耐130 ℃高溫，而且熱導(dǎo)率低、熱絕緣性能好，因此，被應(yīng)用于做高級絕熱材料，如：各種熱水、蒸汽管、暖房、貯槽的熱絕緣材料。

（5）建筑家居日用品材料：低發(fā)泡PP結(jié)構(gòu)件在體育用品及設(shè)施、建筑模板、合成木材、文具等方面也是一個巨大的潛在市場。目前建筑、家居行業(yè)使用的PP發(fā)泡材料主要有PP低發(fā)泡板材和木塑增強聚丙烯PP發(fā)泡材料，PP低發(fā)泡板材可以用來制備CD板，具有不吸水、不粘水泥、透氣性好、綠色環(huán)保的特點，在國外應(yīng)用十分廣泛。

5 結(jié)論及建議

（1）發(fā)泡聚丙烯材料是一種環(huán)保材料，可自然降解、回收再利用，不會造成白色污染，隨著環(huán)保新材料的升級以及汽車輕量化的發(fā)展，國內(nèi)對HMSPP的需求量將越來越多。

（2）目前，國內(nèi)發(fā)泡聚丙烯市場基本被國外少數(shù)廠家壟斷，隨著國內(nèi)科研單位對發(fā)泡PP的重視以及發(fā)泡技術(shù)、發(fā)泡設(shè)備的發(fā)展，這種壟斷勢必會打破。企業(yè)可以選擇與科研單位共同開發(fā)，提前進(jìn)入市場，進(jìn)行市場開發(fā)和培育。

（3）HMSPP良好的熔體強度以及穩(wěn)定的發(fā)泡性能對下游EPP珠粒及發(fā)泡片材的影響很大，HMSPP的開發(fā)是發(fā)泡聚丙烯行業(yè)研究熱點。建議企業(yè)與科研院所合作，共同開發(fā)。

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（R-02）

TQ325.14

1009-797X（2016）04-0020-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.04.009

張泉（1986-），男，工程師，碩士，從事技術(shù)開發(fā)工作。

2015-10-26