塑料的氧化老化及抗氧劑

王淑萍

（恒銀金融科技有限公司（產品研發(fā)中心），天津 300308）

塑料的氧化老化及抗氧劑

王淑萍

（恒銀金融科技有限公司（產品研發(fā)中心），天津 300308）

隨著塑料制品產量的加大，塑料的氧化老化問題越來越突出，抗氧劑的生產和研究正面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。本文結合塑料氧化老化的機理，分析了抗氧劑在塑料中的應用。

塑料制品；抗氧劑；分析研究

由于外界光、氧氣、熱因素的存在，導致塑料發(fā)生降解變質，產品的強度受到影響，外觀變壞，喪失商品的價值。為了提升塑料產品固有的優(yōu)勢，除了保證加工過程中的質量外，還需要重點分析塑料氧化老化的特征和機理，針對氧化老化機理研究出有效的抗氧劑，以減緩塑料的氧化速率，提升產品價值。

1 塑料氧化老化的特征和機理

塑料在加工、運輸或使用過程中受環(huán)境中熱、光、輻射、機械應力、聲波、化學藥品、微生物的影響導致化學結構破壞，物理和化學性質變壞的現象稱為“老化”如圖1所示。老化后的塑料將在外觀、物理性質、力學性質、電性能方面發(fā)生較大的變化。老化主要有化學老化和物理老化兩種。

圖1 塑料氧化老化特征示意圖

塑料中聚合物分子發(fā)生變化稱為化學老化，這種分子級的化學反應是不可逆的，例如塑料的脆化和橡膠的龜裂。

當玻璃態(tài)高分子材料通過小區(qū)域鏈段時，發(fā)生布朗運動導致凝聚態(tài)結構有非平衡態(tài)轉向平衡態(tài)，導致材料發(fā)生物理和力學性能變化的現象稱為物理老化。

從化學角度講，物理出現的氧化降解都可以用分子原理來解釋，分析如下：

（1）熱降解。含有活潑側基的高分子聚合物在溫度的作用下，側基容易與主鏈脫離，導致主鏈的結構發(fā)生變化，這類化學反應稱為側基脫除，脫除的部分也稱為自由基。例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等高分子聚合物在高溫的作用下，都將發(fā)生側基脫除，大分子主鏈將出現不飽和現象。

高分子聚合物在高溫的作用下大分子主鏈也會發(fā)生斷裂，出現熱降解后果。例如甲基丙烯酸酯在270 ℃的氮氣環(huán)境中熱裂解，工業(yè)上常利用這一方法回收有機玻璃單體。

（2）氧化降解。高分子聚合物在生產、運輸、使用的過程與氧氣發(fā)生反應，這是高分子聚合物發(fā)生老化的最主要原因。氧化降解過程降低高分子聚合物的分子量，分解產生大量的醛、酮、酸的氧化產物。例如聚乙烯醇、天然橡膠都會在氧氣的作用下分解成不同的產物，材料本身將出現嚴重的變質［1］。

（3）光降解。 紫外線的作用是常見的致老化因素，大分子鏈結構中的羥基或雙鍵在光的作用下容易發(fā)生光降解反應，飽和烴類高分子聚合物在使用的過程中共分解成羥基、過氧化氫或雙鍵，光穩(wěn)定性較差。

引起塑料老化的主要原因有兩類，一是外在因素，主要包括常見的熱、光、輻射、機械應力等物理因素，臭氧、氧氣、水、酸、堿等化學因素，微生物等生物因素。二是內在因素，主要包括高分子聚合物的化學結構變化，分子量及其分布，物理形態(tài)和立體規(guī)整性。

2 抗氧劑的作用機理

為了提高塑料的抗氧化能力，最重要的是要阻止分子結構的變化，一是防止自由基的產生，二是阻止自由基的傳遞，基于這一原理，發(fā)明較多種類的塑料抗氧劑，可將抗氧劑分為兩大類，即主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑能終止氧化過程中自由基鏈的增長和傳遞，輔助抗氧劑能阻止或減緩氧化老化過程中自由基的產生。

2.1 主抗氧劑的作用機理

主抗氧劑的作用機理主要是與高分子聚合物中產生的自由基發(fā)生反應以達到抗氧化的目的。由于主抗氧劑的結構不同，與自由基反應的機理也不同，主要歸納為以下三種類型的主抗氧劑。

（1）自由基捕獲型。自由基捕獲型主抗氧劑與自由基發(fā)生反應后，高分子聚合物將不再發(fā)生鏈式反應，常見的這類物質有醌、炭黑、某些多核芳烴以及某些穩(wěn)定的自由基［2］。

（2）氫給予體型。氫給予體型主抗氧劑是工業(yè)中常用的抗氧劑，鏈終止型抗氧劑AH與高分子聚合物中的自由基反應，產生穩(wěn)定的自由基A，起到抗氧化的目的，AH就是氫給予體。常見的氫給予體型抗氧劑有受阻酚類和芳胺類，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

2.2 輔助抗氧劑的作用機理

輔助抗氧劑能阻至或減緩高聚物氧化過程中產生自由基。它主要包括過氧化物分解劑與金屬離子鈍化劑兩大類。其中過氧化物分解劑能與氧化物反應生成穩(wěn)定的化合物，金屬離子鈍化劑能與鈍化金屬離子催化氧化。常見的輔助抗氧劑有以下三類。

（1）硫化物。主要包括一硫化物和二硫化物，如硫醚、硫化二丙酸-二月桂酯（ DLTP）是聚烯烴塑料中常用的抗氧劑。

（2）亞磷酸酯。亞磷酸酯已在塑料和橡膠工業(yè)中大量使用，低溫環(huán)境下，亞磷酸酯是一類很好的過氧化物分解劑。亞磷酸酯與過氧化物反應后將其還原成醇類物質，自身被氧化成磷酸酯，亞磷酸酯類抗氧劑結構通式如下。

（3）金屬離子鈍化劑。它與變價金屬離子絡合，能夠穩(wěn)定金屬離子的價態(tài)，從而消除這些金屬離子對樹脂分子氧化的活性［3］。

圖2 坐標示意圖

上圖2中橫坐標表示時間，縱坐標表示塑料的氧化速率，藍色曲線為未加抗氧劑的氧化速率曲線，在C點應用抗氧劑后，氧化速率受到抑制。

3 主要塑料抗氧劑的介紹

3.1 受阻酚類抗氧劑

受阻酚類抗氧劑是最有效的抗氧劑，其中含有—OH官能團，容易給出氫原子，破壞自由基的自動氧化反應，反應通式如下：

Ar—OH+ROO·→ROOH+Ar—O·

受阻酚類抗氧劑按分子結構分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等幾種，結構通式如下：

其中R1為—CH3，—CH2—，—S—；R2為烷基或—CH2—CH2—COOR4。

單酚和雙酚抗氧劑，例如BHT、2246、雙酚A等產品，因為分子量較低，有較大的揮發(fā)性和遷移性，容易導致塑料制品著色，近年來在塑料中的消費量逐漸降低。例如1010和1076類的多酚抗氧劑現今是塑料抗氧劑的主要產品，以高分子量、良好的相容性、抗氧化效果好成為優(yōu)秀產品。

3.2 亞磷酸酯抗氧劑

亞磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑都屬于輔助抗氧劑，可以分解過氧化物，語多種抗氧劑都有很好的協(xié)同效應，同時塑料將具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，這類抗氧劑鈍化有害金屬，減緩聚合物的聚合效應。

亞磷酸酯抗氧劑主要為抗氧劑168［三（1，4-二叔丁基苯基）亞磷脂］，抗氧劑626［雙（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯］和抗氧劑618［雙（十八烷基）季戊四醇二亞磷酸酯］。168抗氧劑是國內生產僅次于1010的抗氧劑，626和618可以再300 ℃環(huán)境下使用，有效提高塑料制品的抗高溫熱氧化能力，可以保持塑料良好的外觀特性。

3.3 含硫抗氧劑

國內生產的含硫抗氧劑按分子結構分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型分類抗氧劑3個品種。硫代雙酚抗氧劑分子中含有受阻酚結構，具有抗氧化性能強、耐熱性好的特點，通常將硫代雙酚抗氧劑劃分為受阻酚抗氧劑中。

3.4 復合抗氧劑

不同類型主輔抗氧劑或同一類型分子結構不同的抗氧劑，在功能和應用效果上必定存在差異，復合型抗氧劑是包含兩種或兩種以上的主輔抗氧劑的混合物，可以充分發(fā)揮不同抗氧劑的各種效能，提高抗氧劑的綜合效益，在塑料抗氧劑中取長補短，達到最佳抗老化氧化效果［4］。

4 抗氧劑的發(fā)展趨勢

塑料產品種類和產量逐漸增加的同時，塑料用的抗氧化老化產品迅速發(fā)展。國外抗氧劑正向高效、廉價、低毒等方向發(fā)展，重點放在主輔抗氧劑的協(xié)同作用和濃縮母料的研究上，同時也在不斷開發(fā)高分子量的聚合物品種。

就國內情況來看，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，塑料抗氧劑在產品結構、產品質量、生產規(guī)模和合成技術方面都取得了輝煌的成就?？寡鮿┬袠I(yè)不斷加大產量的同時，也在不斷開發(fā)新的抗氧劑品種。目前還有相當數量的產品出口亞太和歐美地區(qū)。為了迎接新時代的材料變革，國內還需要增加新的抗氧劑品種，參考相應地區(qū)新的塑料制品，進行產品開發(fā)，對現有的抗氧劑品種進行化學結構的改進，例如亞磷酸酯具有較好的加工穩(wěn)定性，但易水解，可以用胺類物質降低水解敏感性，也可以提高亞磷酸酯的分子量降低揮發(fā)性。

5 結束語

在塑料工業(yè)迅速發(fā)展的同時，抗氧劑行業(yè)有著巨大的發(fā)展空間，我國抗氧劑市場也正面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)，抗氧劑工業(yè)機遇與挑戰(zhàn)并存。必須加大對抗氧劑產品的研究力度，以提高新產品的抗氧化性能。

［1]梁誠. 國內外塑料抗氧劑生產現狀與發(fā)展趨勢［J］. 化工科技市場，2012，27（5）：111.

［2]季漢國. 塑料抗氧劑的種類、生產現狀及發(fā)展趨勢［J］. 化工之友，2011，29（17）：75.

［3]李杰，隋昭德，夏飛，等. 國內塑料抗氧劑、光穩(wěn)定劑市場現狀與技術發(fā)展［J］. 塑料助劑，2009，26（4）：15.

［4］. 馬玫，胡行俊. 抗氧劑在塑料中的應用［J］. 合成材料老化與應用，2011，40（3）：41.

（P-01）

新疆天業(yè)兩成果通過鑒定

新疆天業(yè)承擔的新疆建設兵團八師市科研計劃“聚氯乙烯特種樹脂原料質量與后加工性能的研究及應用”與“羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂的開發(fā)”兩項目，日前通過了驗收及成果鑒定。評價委員會一致同意通過驗收和成果鑒定，認為這兩項成果達到了國內領先水平。

“聚氯乙烯特種樹脂原料質量與后加工性能的研究及應用”項目通過對消光PVC和高聚合度PVC產品的研發(fā)，開發(fā)了新型棒堿在氯乙烯單體深度脫水中的應用技術、消光PVC樹脂聚合釜入料技術，提高了氯乙烯單體的純度，改善了產品后加工性能。

“羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂的開發(fā)”項目針對傳統(tǒng)羥基氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂生產過程中工藝控制環(huán)節(jié)復雜、生產周期長，環(huán)保治理難度大等缺陷，通過采用復合分散劑體系和環(huán)糊精醇解緩釋技術，開發(fā)出一步法懸浮聚合醇解羥基氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂技術，并實現了工業(yè)化生產。

上述兩項目的成功應用，將企業(yè)的產品向多元化、精細化、專業(yè)化發(fā)展，為國內電石法聚氯乙烯行業(yè)的轉型發(fā)展提供技術支撐。

摘編自“中國塑料網”

Plastics oxidative aging and antioxidant

TQ320

1009-797X（2016）02-0046-03

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.02.015

王淑萍（1965-），女，大連輕工業(yè)學院本科，研究方向為研發(fā)銀行自助終端。

2015-12-10