KGM醋酸酯去除模擬鈾污染及去污材料熱分解特性研究*

陳云霞，林曉艷，羅學(xué)剛，尚寧寧

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué) 生物質(zhì)材料教育部工程研究中心， 四川 綿陽 621010)

?

KGM醋酸酯去除模擬鈾污染及去污材料熱分解特性研究*

陳云霞1,2，林曉艷1,2，羅學(xué)剛2，尚寧寧1

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué) 生物質(zhì)材料教育部工程研究中心， 四川 綿陽 621010)

以魔芋葡甘聚糖(KGM)為原料，制備了一種用于去除不同材料表面模擬放射性核素U(Ⅵ)污染的魔芋葡甘聚糖醋酸酯(KGMA)去污劑。研究了KGMA濃度、U(Ⅵ)污染時間、初始污染量、溫度對去除率的影響，同時利用SEM-EDX、XPS對去污機(jī)理進(jìn)行了分析，并借助TG-FT-IR聯(lián)用技術(shù)對去污膜的熱分解特性和分解產(chǎn)物進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，KGMA去污劑對4種材料表面U(Ⅵ)污染的去污效果顯著，當(dāng)環(huán)境溫度在10～40 ℃變化時，4種材料的去污率在90%～99%。對U(Ⅵ)的去除是物理和化學(xué)共同作用的結(jié)果。KGMA去污膜在空氣氛圍中的失重率為96.07%，高溫?zé)峤鈺r產(chǎn)生氣體的主要成分為H2O、CO2和CO，未見其它有害成分。

KGM醋酸酯；去污；表面污染；U(Ⅵ)；熱分解

0 引 言

機(jī)器設(shè)備在放射性環(huán)境下完成工程作業(yè)任務(wù)時，表面會受到放射性污染。為了減少放射性對設(shè)備的損傷、控制系統(tǒng)的干擾，及對工作人員的輻射損傷，需要進(jìn)行放射性污染去污。在選擇去污方法時，要保證(1) 去污效率高；(2) 二次廢物量少；(3) 安全性好；(4) 操作簡單[1]。相對于高壓噴射法[2]、超聲波法[3]、干冰清洗法[4-6]、氧化還原法[7]、電化學(xué)法[8-9]等去污方法，可剝離膜法因具有操作簡單、二次污染少、去污效率高和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，因此是較為優(yōu)良的設(shè)備表面放射性去污方法。合成高分子[10]在可剝離膜原材料的使用中占據(jù)統(tǒng)治地位，這類膜材料的廢棄物難處理，容易成為新的污染源。

KGM是可再生、可生物降解的天然資源，其來源豐富，價格低廉，具有良好的成膜性。以KGM為原料，開發(fā)新型放射性去污材料，對解決我國的環(huán)境污染與資源短缺問題有重要意義。本文的前期研究中，通過酯化改性合成了KGM基去污劑，對Cr3+污染的涂漆鋼板具有良好的去污效果，最高可達(dá)99.2%，且去污后去污膜自脫落[11]。但該去污劑為酯化反應(yīng)后的混合物，去污劑粘度及穩(wěn)定性難以控制。本文將KGM酯化產(chǎn)物(KGMA)分離出來，制備為組分、粘度和性能穩(wěn)定可控的去污劑，用于不銹鋼板(SS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、陶瓷(CT)板等4種不同材質(zhì)的材料表面模擬U(Ⅵ)污染的去污，提高了去污劑的性能，拓展了去污劑的應(yīng)用范圍，并探討了廢棄去污膜的后處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

魔芋葡甘聚糖，粘度≥38 000 MPa·s，四川綿陽豪茂魔芋食品有限公司；硝酸雙氧鈾，分析純，湖北楚盛威化工有限公司；乙酸酐，冰乙酸，甲烷磺酸均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 KGMA去污劑的制備

將8～15 g KGM置于50%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液中攪拌溶脹2 h，真空抽慮；將溶脹后的樣品與80 mL冰醋酸在60 ℃時攪拌10 min，再加入80～100 mL乙酸酐，15 min后緩緩加入數(shù)滴甲烷磺酸催化劑，在65 ℃下反應(yīng)2 h，用去離子水沉淀，真空抽慮，并用去離子水洗去殘留液，至中性，50 ℃烘干，獲得的產(chǎn)品即為KGMA[12]。在60 ℃下將KGMA溶于一定量的冰醋酸中，即可得到KGMA去污劑。

1.2.2 模擬鈾污染板的制備

將一定體積的污染原液(硝酸雙氧鈾溶液)均勻滴加到干凈的CT、SS、PE、PVC板(10 cm×10 cm)上，自然干燥后得到模擬鈾污染樣板。

1.2.3 去污

將KGMA去污劑均勻涂在U(Ⅵ)污染板表面，待去污劑干燥成膜脫落后，采用FJ-2207α，β表面污染測試儀，西安核儀器廠，測定去污前后的污染值。去污率計(jì)算公式如下

其中，A0為本底值，A1為初始污染值，A2為去污后的殘留污染值。

1.3 去污材料的表征

采用UItra55高分辨冷場發(fā)射掃描顯微鏡分析系統(tǒng)，SEM，德國Carl zeissNTS GmbH 公司，觀察去污前后的膜表面形貌。 利用Ultra55能量色散X射線光譜儀，EDX，德國Zeiss公司及XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀，XPS，英國Kratos公司，對去污前后的膜表面的元素變化進(jìn)行分析。

利用熱重-紅外光譜聯(lián)用儀，TG-IR：TGAQ500，美國沃斯特公司；NICOLET6700傅立葉變換紅外吸收光譜儀，美國賽默飛世爾公司，對去污膜熱分解特性及產(chǎn)物進(jìn)行分析，將樣品(10～15 mg)置于坩堝中，于90 mL/min的空氣中，以10 ℃/min的升溫速度至試樣充分分解，并檢測逸出氣體的紅外光譜吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 KGMA去污性能的研究

2.1.1 KGMA的濃度對去污率的影響

圖1為不同濃度KGMA去污劑對4種板材上模擬U(Ⅵ)污染的去污效率。由圖1可以看出，當(dāng)KGMA濃度由75 g/L增至100 g/L，去污率均在94.5%和100%之間，沒有明顯變化。

圖1 KGMA的濃度對不同板材上U(Ⅵ)去污率的影響

CT、SS、PE和PVC 4種板的去污效率分別為94.5%～100%，95.1%～100%，94.2%～99.9%和95.2%～99.2%，去污效果最佳的KGMA濃度依次為85，85，100和90 g/L，但是PE和PVC板的KGMA用量較多?？紤]到去污效果、用量和粘度等因素，最終選定KGMA濃度為80 g/L作為PE和PVC板的最佳去污劑濃度。

2.1.2 污染時間對去污率的影響

由圖2可知，污染時間對4種板材模擬U(Ⅵ)污染去污率幾乎沒有影響，并且都處在一個高去污率的水平(高于97.8%)。說明KGMA去污劑具有很好的應(yīng)用前景，而不必?fù)?dān)心因污染時間長而使去污率降低的情況發(fā)生。

2.1.3 初始污染量對去污率的影響

初始污染量對4種鈾污染樣板的去污率影響如圖3所示。當(dāng)污染量為1.0～4.5 g/m2，4種污染板的去污率均維持在一個較高的水平，達(dá)到94.3%以上。CT、PVC板的去污率較集中，分別在95.6%～97.6%和98%～100%變化；SS、PE板的去污率分別在95.2%～99.1%和94.3%～99.7%之間。該實(shí)驗(yàn)表明，初始污染值在一定范圍內(nèi)，KGMA去污劑對模擬U(Ⅵ)均具有良好的去除效果，并且初始污染量的大小對去污率沒有較大的影響。本文模擬U(Ⅵ)溶液濃度在一定程度上屬于高濃度，說明KGMA去污劑具有較高的吸附U(Ⅵ)的飽和量，具有較好的應(yīng)用前景。

2.1.4 溫度對去污率的影響

溫度對不同板材上U(Ⅵ)去污率的影響見圖4所示。隨著溫度的升高10～50 ℃，去污率呈下降趨勢?？赡苁怯捎跍囟壬?，溶劑揮發(fā)速度加快，成膜時間縮短(480～140 min)，去污劑與污染核素鈾之間的作用時間減少，使得去污率逐漸降低。溫度對CT、SS和PE板的去污效果影響顯著，CT、SS及PE板的去污率變化分別為99.2%～84.3%，98.95%～81.4%，93.9%～86.2%；對PVC板影響相對較小，去污率在98.7%～92.4%之間波動。

總的來說，當(dāng)去污環(huán)境溫度在10～40 ℃變化時，去污率均在90%以上。

圖2 污染時間對不同板材上U(Ⅵ)去污率的影響

圖3 初始污染量對不同板材上U(Ⅵ)去污率的影響

2.2 去污機(jī)理分析

2.2.1 去污前后KGMA膜的SEM-EDX分析

去污前，膜表面較平整光滑、沒有裂痕(圖5(a2)、(a3))；去污后的膜表面粗糙，粘有許多附著物，且不均勻(圖5(b2))，放大后，可以看見許多顆粒物質(zhì)(圖5(b3))。與去污前KGMA膜(圖5(a1))相比，去污后KGMA膜出現(xiàn)淡黃色斑點(diǎn)(圖5(b1))，這表明去污后，膜的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，表面淡黃色顆粒狀化合物可能是U(Ⅵ)被膜粘附或吸附后附著在膜表面。

去污前后KGMA膜的EDX表征可以進(jìn)一步證明此分析。去污前KGMA膜中主要含有 C、O兩種元素(圖6(a))。去污后KGMA膜中除了含有C、O兩種元素外，還出現(xiàn)了U(Ⅵ)的特征信號峰，其含量約為8.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(圖6(b))。由此說明，去污后KGMA膜上附著有鈾U(Ⅵ)，去污過程發(fā)生后，去污膜將污染板上污染的鈾去除并轉(zhuǎn)移到KGMA膜上。

圖4 溫度對不同板材上U(Ⅵ)去污率的影響

圖5 去污前后KGMA膜的SEM圖譜

2.2.2 去污前后KGMA膜的XPS分析

圖7為去除U(Ⅵ)前后的KGMA膜的XPS全譜圖。與去污前KGMA膜(圖7(a))相比，去污后KGMA膜出現(xiàn)U元素(圖7(b))。由去除U (Ⅵ)后KGMA膜的精細(xì)掃描的U4f圖譜(圖8)可知，電子結(jié)合能為382.71 eV的對稱峰可歸屬為U4f7/2(UO2-(NO3)2·6H2O)[13]，與污染原液中U(Ⅵ)的形態(tài)一致，說明去污膜能夠物理吸附或粘附硝酸鈾酰；電子結(jié)合能為384.31，393.91，395.36 eV的對稱峰與污染原液中U(Ⅵ)(382.71 eV)的對稱峰(圖8)相比，所處化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，可能是KGMA去污劑中的官能團(tuán)與硝酸鈾酰存在配位作用。因?yàn)镵GMA去污膜中含有大量的羥基和酯基，它們可作為配體和有空軌道的UO22+相互配位，從而改變自身狀態(tài)。

2.3 去污后KGMA膜的熱分解

為了探索去污后KGMA膜焚燒后處理的可行性，采用熱紅聯(lián)用技術(shù)研究了去污膜在空氣氣氛中的熱分解溫度和分解產(chǎn)物。其燃燒的TG-DTG曲線見圖9所示，析出產(chǎn)物的三維圖如圖10所示。在25～100 ℃內(nèi)，TG曲線上有一個較小失重臺階，質(zhì)量變化為2.14%，對應(yīng)的DTG曲線中，在60.6 ℃時出現(xiàn)一個明顯的失重峰，此階段最大失重速率為0.34%/min。這一階段為水分(自由水和結(jié)合水)析出階段；當(dāng)溫度增加到100 ℃左右時，TG曲線基本走平，代表試樣中的水分蒸發(fā)完畢。

圖6 去污前后KGMA膜的EDX圖譜

圖7 去污前后的KGMA膜的XPS圖譜

圖8 去污后的KGMA膜的中U (Ⅵ)的精細(xì)圖譜

圖9 去污后的KGMA膜在空氣氣氛下燃燒的TG-DTG曲線

圖10 去污后的KGMA膜在空氣氣氛下燃燒析出產(chǎn)物的三維圖

從401 ℃開始，樣品的質(zhì)量發(fā)生了第3次的失重，試樣在401～525 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失了18.86%。在498.8 ℃左右出現(xiàn)了較大失重速率峰，失重速率為2.136%/min。此時逸出氣體的紅外譜圖見圖12所示。主要析出的氣體有H2O(3 668.5 cm-1)、CO2(2 376.2和2 300.5 cm-1)、CO(2 183.5和2 109.5 cm-1)，去污膜總的失重率為96.07%，說明在空氣氣氛下去污后的KGMA膜的高溫?zé)岱纸廨^充分，殘留重量很小，減容率高，熱分解主要產(chǎn)物是H2O、CO2和CO，無其它有毒有害物質(zhì)釋放。表明去污后KGMA膜可以采用焚燒減容的方法進(jìn)行后處理，減少材料堆積，避免二次污染。

圖11 去污后的KGMA膜在359.4 ℃燃燒析出產(chǎn)物的紅外譜圖

圖12 去污后的KGMA膜在498.8 ℃燃燒析出產(chǎn)物的紅外譜圖

3 結(jié) 論

以KGM為原料，制備了KGMA去污材料，并將其應(yīng)用于CT、SS、PE、PVC 4種材料表面模擬U(Ⅵ)污染的去除，KGMA去污劑成膜去污后自脫落。確定了4種板材的最佳去污劑濃度：對于CT和SS板為85 g/L；而PE和PVC是80 g/L。研究了污染時間、初始污染量、環(huán)境溫度對去污率的影響，發(fā)現(xiàn)污染時間、初始污染量對KGMA去污劑的去污效果影響不大，當(dāng)初始污染量為1.5 g/m2、污染時間為1～6 d時，去污效率在97.8%～100%。當(dāng)初始污染量在1.0～4.5 g/m2時，4種材料表面U(Ⅵ)的去污率均在94.3%以上。但溫度對去污效果影響顯著，隨著溫度的升高，去污率呈下降趨勢。KGMA去污劑對U(Ⅵ)的去除是物理和化學(xué)共同作用的結(jié)果。KGMA去污膜在空氣氣氛中的熱分解說明去污后的KGMA去污膜可以采用焚燒減容方式進(jìn)行后處理以減少材料堆積。

[1] 王 邵, 劉坤賢, 張?zhí)煜? 核實(shí)施退役工程[M]. 北京: 原子能出版社, 2013: 79-82.

[2] Wu Qiang. Mechanical decontamination technique and application in nuclear facility[J]. Radiation Protection Bulletin, 1999, 19(5): 30-34.

鄔 強(qiáng). 核設(shè)施機(jī)械去污技術(shù)及應(yīng)用[J]. 輻射防護(hù)通訊, 1999, 19(5): 30-34.

[3] Yao Zhimeng, Chen Guoxing. Review on radioactive decontamination technologies for nuclear power plants[J]. Cleanning World, 2013, 29(10): 18-21.

姚志猛, 陳國星. 淺析核電站放射性去污常用技術(shù)[J]. 清洗世界, 2013, 29(10): 18-21.

[4] Shin J M, Kim K H, Park J J, et al. A state of the art report on the decontamination technology for dry icebassting[J]. Nuclear Fuel Cycle and Fuel Materials, 2000, 5: 87.

[5] Uhlmann E, Mernissi A. Pre-treatment by dry ice blasting for adhesive bonding[J]. Production Engineering, 2008, 2(2): 133-138.

[6] Sherman R. Carbon dioxide snow cleaning[J]. Particulate Science and Technology, 2007, 25(1): 37-57.

[7] Dong Ruilin, Zhang Yuan, Qiu Dangui, et al. Feasibility study on decontamination of the contaminated stainless steel with HBF4solution[J]. Radiation Protection, 2002, 22(3): 182-187.

董瑞林, 張 淵, 丘丹圭, 等. 硼氟酸用于污染不銹鋼去污的可行性研究[J]. 輻射防護(hù),2002, 22(3):182-187.

[8] Landolt D, Chauvy P F, Zinger O. Electrochemical micromachining. polishing and surface structuringof metals: fundamental aspects and new developments[J]. Electrochica Acta, 2003, 48(20-22): 3185-3201.

[9] Neergat M, Weisbrod K R. Electrodissolution of 304 stainless steel in neutral electrolytes for surface decontamination applications[J]. Corrosion Science, 2011, 53(12): 3983-3990.

[10] Joseph R. The lowdown on peelable coatings specs and usage[J]. Metal Finishing, 2004, 102(12): 45-46.

[11] Chen Shuai, Lin Xiaoyan, Luo Xuegang. Characteristic and mechanism of Cr3+pollutant removal by KGM-base film[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2014, 65(8): 3184-3192.

陳 帥, 林曉艷, 羅學(xué)剛. 魔芋葡甘聚糖基膜材料去除Cr3+污染特性與機(jī)理[J]. 化工學(xué)報,2014,65(8): 3184-3192.

[12] Lin Xiaoyan, Wu Qiang, Luo Xuegang, et al. Synthesis of konjac glucomannan acetate with high degree of substitution and of its rheological and thermoplastic properties[J]. Acta Polymerica Sinica, 2010, 7: 884-891.

林曉艷, 吳 強(qiáng), 羅學(xué)剛, 等. 高取代度魔芋葡甘聚糖醋酸酯的制備及其熱塑性和流變性研究[J].高分子學(xué)報, 2010, 7: 884-891.

[13] Veal B W, Lam D J. Gmelin hand book of inorganic chemistry [J]. System, 1982, 55: 176.

Research on removal of simulated uranium contamination by KGM acetate and thermal decomposition characteristics of decontamination materials

CHEN Yunxia1, 2，LIN Xiaoyan1, 2，LUO Xuegang2，SHANG Ningning1

(1. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China；2. Engineering Reach Center of Biomass Materials, Ministry of Education, Mianyang 621010,China)

A kind detergent of KGM acetate (KGMA) was prepared from Konjac glucomannan (KGM), and applied to remove simulated uranium U(Ⅵ) contamination on the surface of various material. The influences of the concentration of KGMA, pollution time, initial content of U(Ⅵ) and temperature on removal rate were studied, and the decontamination mechanism of was analysed with SEM-EDX and XPS. The thermal decomposition characteristics and products of the decontamination film were studied by means of thermogravimetric analysis (TG) coupled with Fourier transform infared spectromotry (FT-IR). The results show that four kinds of materials have remarkable removal effect for U(Ⅵ) on the surface. When the environment temperature changes at 10-40 ℃, the decontamination rate of the four materials is 90%-99%. The mechanism of the removal of U(Ⅵ) by KGMA detergent is the combination of physical and chemical interaction. The main gaseous products from thermal decomposition of KGMA decontamination film at high temperature were H2O, CO2and CO, no other toxic and harmful substances was detected.

KGM acetate; decontaminantion; surface contamination; U(Ⅵ); thermal decomposition

1001-9731(2016)10-10173-07

國防科工局核能開發(fā)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(12zg610202)；西南科技大學(xué)重點(diǎn)科研平臺專職科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)基金資助項(xiàng)目(14tdsc02)；西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(15ycx017)

2015-09-14

2015-12-03 通訊作者：林曉艷，E-mail: lxy20100205@163.com

陳云霞 (1990-)，女，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士，師承林曉艷教授，從事去污材料研究。

X591

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.032