無患子皂苷對土壤重金屬Cr的淋洗修復(fù)

胡造時(shí),莫創(chuàng)榮,覃利梅,戴知友,孫竟翔，毛 瑞

(廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西南寧530004)

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無患子皂苷對土壤重金屬Cr的淋洗修復(fù)

胡造時(shí),莫創(chuàng)榮,覃利梅,戴知友,孫竟翔，毛 瑞

(廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西南寧530004)

為修復(fù)日益嚴(yán)重的重金屬污染土壤，采用無患子皂苷對土壤進(jìn)行批次淋洗實(shí)驗(yàn)，考察了無患子皂苷濃度、淋洗時(shí)間、pH、提取次數(shù)對去除重金屬Cr的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濃度為21 g/L的無患子皂苷溶液對Cr的去除效果最好，去除率達(dá)到32.05%；隨著淋洗時(shí)間、提取次數(shù)的增加，Cr的去除率也隨之增加；降低無患子皂苷的pH值有利于去除重金屬Cr。重金屬形態(tài)變化分析結(jié)果表明，無患子皂苷可以較為有效去除弱酸提取態(tài)以及可還原態(tài)的金屬，降低了金屬存在于環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)。

無患子皂苷；批次淋洗；土壤；Cr

目前，有毒有害的重金屬對土壤的污染已成為嚴(yán)峻的全球性環(huán)境問題。這些重金屬在土壤環(huán)境中的污染過程具有隱蔽性、掩藏性以及不可逆性，并且對周邊的生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成了極大的威脅。因此，多種技術(shù)和方法被運(yùn)用到重金屬污染土壤的修復(fù)中[1]。常用的修復(fù)技術(shù)主要包括工程技術(shù)法(客土法和換土法)、物理化學(xué)法(電動法和淋洗法)、穩(wěn)定固化法和生物修復(fù)法(植物修復(fù)和微生物修復(fù))[2-4]。其中，土壤淋洗被認(rèn)為是最適合應(yīng)用于去除土壤中的重金屬，并且能將重金屬轉(zhuǎn)移到液相中的方法之一[5]。然而，土壤淋洗的關(guān)鍵在于選擇合適的淋洗劑。常用的土壤淋洗劑有無機(jī)酸(HCl)、有機(jī)酸(檸檬酸)、礦物鹽、螯合劑(EDTA)、表面活性劑(Tween80)等[6-10]。上述淋洗劑雖然能較有效地去除土壤中的重金屬，但同時(shí)會造成土壤營養(yǎng)成分流失、土壤結(jié)構(gòu)受到破壞甚至形成二次污染。因此，人們開始致力于尋找新的無毒無害環(huán)保型淋洗劑。

生物表面活性劑因具有化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣、無毒或低毒、生產(chǎn)成本低廉、能在極限條件下起作用等優(yōu)點(diǎn)，在土壤淋洗過程中日益受到重視。常用的生物表面活性劑包括鼠李糖脂、皂角苷、槐糖脂、脂肽以及中性類脂衍生物等[11]。藍(lán)梓銘等[12]研究了鼠李糖脂對污泥中所含Cu、Ni的去除效果，結(jié)果表明其對Cu、Ni有明顯的去除作用。

無患子皂苷是一種從我國傳統(tǒng)植物無患子果實(shí)中提取得來的物質(zhì)，無毒環(huán)保，并且具有良好的洗滌效果以及去污效果。選用無患子皂苷用于去除土壤中的有機(jī)物早有報(bào)道[13]，但是將其用于去除土壤中的重金屬卻尚未見有報(bào)道。因此，本研究選用人工Cr污染的土作為供試土壤，無患子皂苷為淋洗劑，考察在不同條件下無患子皂苷對Cr的去除效果，以期為無患子皂苷用于Cr以及其他重金屬污染的土壤的修復(fù)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

藥品及試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫、齊墩果酸、重鉻酸鉀等試劑為優(yōu)級純，氫氧化鈉、甲醇、乙酸、氯化銨為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：PHS-3C臺式pH計(jì)(常州德普紡織科技有限公司)，HZS-H水浴恒溫振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)，UV800紫外分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)，DB-3恒溫不銹鋼電熱板(上海華鄰實(shí)業(yè))，TGL-16-WS臺式高速離心機(jī)(四川蜀科儀器有限公司)，ME104E/02電子分析天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，AA7000原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與理化性質(zhì)的測定

供試土壤：在廣西大學(xué)東校區(qū)取得干凈土壤，去除植物殘?bào)w以及石塊，置于通風(fēng)處自然風(fēng)干，并經(jīng)常翻動。待土壤風(fēng)干后研磨碾碎過10目篩，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行人工污染。將金屬鹽重鉻酸鉀溶解于一定的去離子水中，添加到土壤里進(jìn)行污染(不調(diào)節(jié)pH值)，陳化3個(gè)月后再次研磨過20目篩，于干燥器中保存。設(shè)置外加鉻濃度為400 mg/kg。

土壤理化性質(zhì)的測定：pH值使用電極法測定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定；重金屬元素全量分析采用HCl—HNO3—HCLO4—HF消解，用原子吸收分光光度計(jì)測定，期間加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行分析質(zhì)量控制；重金屬形態(tài)采用BCR(The Community Bureau of Reference)[14]三步法測定，共分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 污染土壤的理化性質(zhì)

淋洗劑：無患子采自廣西玉林，去掉無患子果核，保留果皮，然后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，于65 ℃烘干至恒重。經(jīng)過粉碎機(jī)磨碎后過60目篩，作為皂苷提取的原材料。按照一定的配比，將去離子水添加到無患子粉末中，攪勻后進(jìn)行水煮提取。提取后的產(chǎn)物在5 000 r/min下離心10 min，取上清液常溫保存，此即為實(shí)驗(yàn)所需的無患子皂苷溶液。利用齊墩果酸作為測定無患子皂苷含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.3 振蕩淋洗實(shí)驗(yàn)

在50 mL聚乙烯離心管中加入1.00 g污染土壤，加入一系列相應(yīng)的無患子皂苷溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒溫振蕩器中提取24 h，振蕩頻率為150 r/min。

實(shí)驗(yàn)設(shè)定的影響因素包括無患子皂苷溶液的濃度、無患子皂苷溶液的pH值、淋洗時(shí)間、提取次數(shù)。設(shè)定的無患子皂苷溶液濃度梯度為0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 g/L；使用1 mol/L的鹽酸以及氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為3、4、5、6、7、8，淋洗劑為濃度為9 g/L的無患子皂苷溶液，以去離子水為對照；淋洗時(shí)間為0、1、3、6、12、24、48 h，淋洗劑為自然pH值的濃度為21 g/L的無患子皂苷溶液；提取次數(shù)設(shè)定為4次，淋洗劑為自然pH值的濃度為9 g/L的無患子皂苷溶液，并以去離子水為對照。各處理組均重復(fù)3次。提取所得的水樣經(jīng)過5 000 r/min離心10 min，取上清液經(jīng)0.22 μm過濾，采用原子吸收分光光度計(jì)測定Cr的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 無患子皂苷溶液濃度對土壤中Cr去除率的影響

使用不同濃度的無患子皂苷溶液對重金屬Cr進(jìn)行去除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著無患子皂苷溶液濃度的增加，重金屬Cr的去除率也迅速增加，呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)無患子皂苷濃度在0～9 g/L時(shí)，重金屬Cr的去除率迅速增加，增加比例近乎呈線性增加。當(dāng)無患子皂苷溶液濃度繼續(xù)增加時(shí)，重金屬Cr的去除率增加幅度稍有減緩，其濃度為21 g/L時(shí)，重金屬Cr的去除率為32.05%。繼續(xù)增加無患子皂苷溶液濃度，重金屬Cr的去除率開始有所下降。有研究表明[15-17]，當(dāng)皂苷的濃度較低時(shí)，皂苷主要以單分子形式存在，容易被土壤吸附，因此只有較少的皂苷與金屬結(jié)合，降低了皂苷金屬淋洗出來的能力。當(dāng)皂苷濃度繼續(xù)增加超過其臨界膠束濃度時(shí)(皂苷臨界膠束濃度約為150 mg/L)，皂苷主要以球形膠團(tuán)形式存在，并將金屬離子包裹在其中間，阻斷金屬與土壤的重新結(jié)合，因此金屬去除率得到大幅度的提升。隨后，皂苷濃度繼續(xù)增加，膠團(tuán)與金屬結(jié)合達(dá)到平衡，因而去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，可認(rèn)為21 g/L為無患子皂苷溶液的最佳濃度。

2.2 淋洗時(shí)間對土壤中Cr去除率的影響

圖2是以21 g/L的無患子皂苷溶液作為淋洗劑，淋洗時(shí)間作為變量，在0～48 h內(nèi)，無患子皂苷對重金屬Cr淋洗的去除情況。

由圖2可知，隨著淋洗時(shí)間的增加，重金屬Cr的去除率也提高。皂苷溶液與土壤重金屬接觸的1 h內(nèi)，Cr就被迅速析出，去除率已經(jīng)達(dá)到21.06%。當(dāng)淋洗時(shí)間增加至24 h以及48 h，Cr的去除率分別達(dá)

圖1 無患子皂苷濃度對土壤中Cr去除率的影響

Fig.1 Effect ofSapindussaponinsconcentration on removal of Cr from soil

圖2 淋洗時(shí)間對土壤中Cr的去除率的影響

Fig.2 Effect of contact time on removal of Cr from soil

到30.30%和32.38%。皂苷溶液與金屬接觸需要一定的時(shí)間，因此，隨著淋洗時(shí)間加長，皂苷與金屬接觸越來越充分，其相互作用也越來越強(qiáng)，對重金屬的去除也就得到提高。但當(dāng)淋洗時(shí)間從24 h增加至48 h，Cr的去除率只提高了2.08%，提高不變。這是因?yàn)檩^容易去除狀態(tài)的金屬(如弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的金屬)已經(jīng)被很好地去除，然而與土壤捆綁地比較緊密的金屬(如可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的金屬)卻沒有被析出，因此，去除率提高并不明顯，而且金屬從固相轉(zhuǎn)移到液相本來就是一個(gè)可逆過程，淋洗時(shí)間的加長，有可能使得金屬重新回到固相，從而使其去除率下降。因此，選擇24 h作為淋洗的最佳時(shí)間。

2.3 pH值對土壤中Cr去除率的影響

以9 g/L無患皂苷溶液以及去離子水作為淋洗劑，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，試驗(yàn)不同pH值對重金屬Cr的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

Hong等[18]認(rèn)為，pH在低于3時(shí)，皂苷與土壤之間存在靜電吸附而被大量吸附在土壤顆粒表面，從而使得與重金屬作用的皂苷減少，減弱重金屬的去除效果，同時(shí)pH值過低，也會造成土壤后酸化問題，因此，本實(shí)驗(yàn)選用的pH值為3～8。從圖3中可以看出，無論去離子水pH值為何值，其對Cr的去除率都在10%以內(nèi)，沒有明顯的變化，說明在隨后的實(shí)驗(yàn)中，鹽酸以及氫氧化鈉這兩種物質(zhì)對淋洗效果并沒有太大的作用，只是用于調(diào)節(jié)淋洗劑的pH值。而當(dāng)無患子皂苷溶液的pH值下降時(shí)，重金屬Cr的去除率提高?？赡苁且?yàn)樵谳^低的pH值條件下，皂苷的羧基容易分解[19]，而羧基分解以后才能與重金屬作用，因此，重金屬的去除率在較低的pH值條件下比較高。同時(shí)，隨著pH升高，氫離子逐漸減少，導(dǎo)致鉻離子的活性下降，從而抑制了金屬離子從土壤中解析出來。這一結(jié)果與可欣等[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。

2.4 提取次數(shù)對土壤中Cr去除率的影響

采用濃度為9 g/L 的無患子皂苷溶液作為淋洗劑，對污染土壤連續(xù)提取4次，并采用去離子水為對照，結(jié)果如圖4所示。

圖3 pH對土壤中Cr的去除率的影響

Fig.3 Effect of pH on removal of Cr from soil

圖4 淋洗時(shí)間對土壤中Cr的去除率的影響

Fig.4 Effect of extraction times on removal of Cr from soil

由圖4可以看出，隨著提取次數(shù)的增加，重金屬Cr的去除率也增加，經(jīng)過9 g/L的無患子皂苷4次提取，Cr的去除率達(dá)到36.69%。多次提取可以提高重金屬的去除率,可能的原因有兩個(gè)，一是多次提取可為淋洗提供充足的淋洗劑，加大重金屬與皂苷的接觸面積，使得他們相互作用更加充分；二是經(jīng)過多次淋洗后，加速了土壤中的重金屬溶解，同時(shí)形態(tài)會發(fā)生改變，由穩(wěn)定的形態(tài)向不穩(wěn)定的形態(tài)改變[21-23]，因此，可以被淋洗劑提取出來，加大了對重金屬的去除效果。這與藍(lán)梓銘等[12]的研究結(jié)果類似。同時(shí)，由圖4中可以看出，去離子水對土壤進(jìn)行4次提取，其效果雖然遠(yuǎn)不及無患子皂苷的好，但是也會提高重金屬的去除效率，4次累積的Cr去除率達(dá)到9.29%，比1次提取增加了53.7%。因此，如果受到金屬污染的土壤不及時(shí)修復(fù)，那么土壤中的重金屬則會因?yàn)楣喔?、雨水沖刷等因素而被活化或者淋洗出來而被植物吸收，并通過食物鏈對人以及動物造成一定的傷害以及對周邊其他土地污染。

2.5 淋洗前后Cr的形態(tài)變化

圖5 淋洗前后Cr形態(tài)變化Fig.5 Distributions of Cr before and after washing

重金屬總量可以作為衡量環(huán)境污染程度的重要標(biāo)志，也能作為快速對土壤中的重金屬污染狀況作出判斷的標(biāo)志，但并不能真正反映其潛在危害，而土壤重金屬積累能力和生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度與形態(tài)有關(guān)。圖5所示為用去離子水和無患子皂苷處理1次和4次前后Cr形態(tài)的變化情況。

由圖5可以看出，土壤中重金屬主要以可還原態(tài)形式存在，占金屬總量的56.25%，其次依次為可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)以及弱酸提取態(tài)。使用去離子水處理土壤主要作用于弱酸提取態(tài)，而對于其他形態(tài)的去除效果并不明顯。經(jīng)過無患子皂苷1次處理的土壤，Cr的弱酸提取態(tài)以及可還原態(tài)變化比較明顯，去除率分別為59.25%和40.09%，其余兩種形態(tài)變化不大；而經(jīng)過4次處理后，弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)的去除率分別是86.64%，42.34%，7.46%和8.00%。4次淋洗后不僅使得弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的金屬的去除率得到提高，同時(shí)，部分的可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)的金屬也得到去除。一般來說，弱酸提取態(tài)不太穩(wěn)定，容易受到外界因素影響，也容易被植物吸收，因此其生物毒性較高，同時(shí)也比較容易被去除。使用無患子皂苷可以有效地將這部分形態(tài)的重金屬去除，大大降低了土壤重金屬的毒性。無患子皂苷還能部分去除其他重金屬，降低了土壤中重金屬的總量。

3 結(jié) 論

①無患子皂苷對土壤中的重金屬Cr有一定的去除作用，適當(dāng)增加無患子皂苷的濃度、加長淋洗時(shí)間、降低溶液的pH值以及增加淋洗次數(shù)均可以提高無患子皂苷對重金屬Cr的去除率。

②重金屬形態(tài)影響重金屬的去除效果，無患子皂苷能夠有效去除弱酸提取態(tài)的重金屬，以及去除部分可還原態(tài)的重金屬，而對于可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的去除效果并不明顯。因此，日后研究中，應(yīng)注重研究改變重金屬形態(tài)的方法，從而提高重金屬的去除效果。

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(責(zé)任編輯 張曉云 裴潤梅)

Removal of chromium contaminated soil by washing technology using Sapindus saponin

HU Zao-shi，MO Chuang-rong，QIN Li-mei，DAI Zhi-you，SUN Jing-xiang，MAO Rui

(School of the Environment，Guangxi University，Nanning 530004， China)

In order to remediate heavy metal contaminated soil, the washing process in a batch experiment was conducted to investigate the performance ofSapindussaponinon chromium removal from soil．The effects ofSapindussaponinconcentration，contact time，solution pH，extraction times on chromium removal rate were studied. The results showed that the removal efficiency reached 32.05% when using 21 g/LSapindussaponinssolution as extractant. With the increase of contact time and extraction times, and decrease of solution pH, the removal rate of chromium increased. The results of speciation study showed thatSapindussaponinscould effectively remove the acid extractable and reducible fractions of chromium, and reduce metal risk in the environment.

Sapindussaponin；batch leaching；soil；chromium

2015-12-31；

2016-04-10

廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010GXNSFA013004)

莫創(chuàng)榮(1969—)，男，廣西岑溪人，廣西大學(xué)副教授，博士；E-mail：mochuangrong@163.com。

胡造時(shí),莫創(chuàng)榮，覃利梅,等.無患子皂苷對土壤重金屬Cr的淋洗修復(fù)[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(5)：1683-1688.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1683

X53

文章編號：1001-7445(2016)05-1683-06