制備工藝對(duì)SiO2微粒的影響

劉君子　黃啟亮　趙自強(qiáng)

摘 要：納米SiO2是一種無機(jī)化工材料，目前國內(nèi)外納米SiO2的制備工藝研究較多，每種都有其獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)及難以避免的弊端。本文針對(duì)近年來國內(nèi)納米SiO2的制備工藝研究進(jìn)展進(jìn)行了整理歸納，對(duì)幾種制備方法的特點(diǎn)進(jìn)行分析和綜述。

關(guān)鍵詞：納米SiO2；制備

中圖分類號(hào)： O64 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-1069（2016）29-187-2

0 引言

納米SiO2俗稱白炭黑，是一種無味、無毒、無污染的無定形白色粉末，在涂料、醫(yī)療、橡膠、塑料、電子封裝、新材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這是由其特殊結(jié)構(gòu)所決定的，其微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的顆粒結(jié)構(gòu)，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等獨(dú)特的性質(zhì)。納米SiO2的制備方法一般有反相微乳液法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、模板法等。

1 反相微乳液法

微乳液法是20世紀(jì)80年代由Boutonnet率先采用，并制備出了單分散的Pt、Pd等微粒。微乳液有水包油型、油包水型和油水雙連續(xù)型。其中，油包水型被稱為反相微乳液，制備納米材料可以控制微粒的粒徑和形貌，因此被人們用來制備納米SiO2，以滿足人們的需求。

范艷玲[1]等以NP-5/環(huán)己烷/去離子水為體系制備納米SiO2，在三口燒瓶中加入NP-5和環(huán)己烷的混合溶液，持續(xù)攪拌，加入蒸餾水和正硅酸乙酯，反應(yīng)完全后使用75%的丙酮破乳。經(jīng)離心、洗滌、烘干最終得到產(chǎn)品。經(jīng)檢測，所制得的離子粒徑在200-500nm之間。

王麗麗[2]等人通過實(shí)驗(yàn)，以NP-5為表面活性劑，用以制備納米SiO2。四口燒瓶中先加入環(huán)己烷和NP-5，攪拌的同時(shí)再加入氨水，隨后加入正硅酸乙酯，待其充分反應(yīng)完全經(jīng)離心、洗滌、烘干，最終得到成品，制得的微粒粒徑為30-50nm之間且粒徑均勻。

反相微乳液法制備納米SiO2的優(yōu)勢在于它對(duì)微粒粒徑有調(diào)控作用，操作簡單。但開發(fā)環(huán)境友好型、低成本的表面活性劑和精細(xì)控制納米粒子粒徑和形貌問題，仍是目前所面臨的難題。

2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是一種將硅酸鈉與無機(jī)酸混合反應(yīng)，制備過程中加入適宜的表面活性劑，在合適的pH和溫度下沉淀合成，再以適當(dāng)溫度煅燒后制得。

韓靜香[3]等人以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑，在pH為8.5，濃度為0.4moL/L的硅酸鈉中，乙醇和水比例為1：8時(shí)，配置濃度為1.5moL/L的氯化銨溶液置于恒溫磁力攪拌器上，控制溫度為40℃，緩慢加入硅酸鈉溶液，到達(dá)一定pH后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，將所得沉淀用加入少量表面活性劑（CTAB）的乙醇水溶液離心后，置于烘箱保持溫度100℃烘干并用馬弗爐煅燒，最可制得粒徑為5-8nm分散性好的無定形納米SiO2。

嚴(yán)穎[4]等人以氫氟酸和石英砂為原料，采用沉淀法制備SiO2。首先將石英砂用氫氟酸溶解，為除去溶液中的雜質(zhì)離子，需添加氨水，控制其pH，反應(yīng)完全后酸洗沉淀物，烘干后置于馬弗爐中煅燒即得到產(chǎn)品。經(jīng)儀器分析指出，氨水的濃度對(duì)產(chǎn)品形貌有較大影響。

張龍[5]等人在四口燒瓶中加入硅酸鈉溶液，持續(xù)攪拌的同時(shí)加入表面活性劑，然后再加入一定量的乙酸乙酯做沉淀劑，待反應(yīng)完全后抽濾，多次洗滌，待干燥后，送入馬弗爐煅燒以得到產(chǎn)品。通過改變反應(yīng)條件，在最佳情況下制得的SiO2微粒粒徑在400nm左右，且產(chǎn)率高達(dá)93%以上，微粒形狀為球形。

經(jīng)化學(xué)沉淀法制得的納米SiO2其孔徑形狀，孔徑分布可以得到有效控制；另外此方法的原料便宜，來源廣泛，操作簡單。但需要注意的是，采用化學(xué)沉淀法制備納米SiO2對(duì)硅源有較高的要求。因此，原料的提純加工方面需要很精細(xì)的工藝。

3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是目前納米SiO2制備應(yīng)用最為廣泛的一種方法，其操作簡單，反應(yīng)條件溫和，制備效果理想，是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

申曉毅[6]等將異丙醇、蒸餾水、氨水，按一定比例混合均勻后置于燒瓶中，在微波反應(yīng)儀中使其反應(yīng)，啟動(dòng)攪拌器，升高溫度使其達(dá)到60℃，使溫度保持穩(wěn)定，攪拌的同時(shí)逐滴加入TEOS，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，干燥即得SiO2微粉，使用此方法得到的SiO2微粒粒徑為規(guī)則均勻的球形，表面光滑，微粒粒徑在150nm左右，SiO2微粒分散性良好。

王富平[7]等人將無水乙醇、TEOS加入三口瓶中恒溫?cái)嚢瑁偌尤氚彼驼麴s水，通過反應(yīng)，得到球形納米粒子，再對(duì)得到的粒子進(jìn)行改性。煅燒所得到的球形納米SiO2，在三口瓶中，煅燒后的SiO2與甲苯混合均勻，將燒瓶移入油浴通N2，加入引發(fā)劑，在60℃恒溫?cái)嚢瑁瑢⒈┧峒柞ィ∕A）加入到三口瓶中，5h后得到改性的納米SiO2粉末。由SEM分析可得，n（TEOS）：n（蒸餾水）：n（氨水）：n（EtOH）=1：5：3：23時(shí)制備的SiO2粒子粒徑在180nm左右，分散均勻，且是球形粒子。并指出在反應(yīng)過程中，加入硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）進(jìn)行改性，隨偶聯(lián)劑的用量的增加，在紅外光譜圖中1400cm-1處出現(xiàn)峰值，表明亞甲基C-H鍵特征峰強(qiáng)度增加。表明有部分KH-570接枝到其表面，KH-570量的增加有利于其接枝。

溶膠凝膠法制備納米級(jí)SiO2存在著對(duì)原料要求高，反應(yīng)周期長等問題。研究人員也在努力解決這些問題。

4 模板法

模板法制備納米微粒的優(yōu)勢在于，對(duì)形貌、尺寸的較高控制，可根據(jù)人們的需要，設(shè)計(jì)出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，以滿足生產(chǎn)生活的需要。

受放射蟲和硅藻骨架結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，材料學(xué)家通過研究，制備出多種結(jié)構(gòu)的SiO2材料。其中，周慧靜[8]等以Sar-Na為模板劑，再加入一定量的EDTANa2攪拌，待混合均勻時(shí)加入TEOS和APMS的混合溶液，持續(xù)攪拌，反應(yīng)充分后再經(jīng)離心、洗滌、烘干，最后將產(chǎn)品置于550℃環(huán)境中烘焙，以除去雜質(zhì)。最終得到具有輻射狀突起的新穎形貌的介孔SiO2材料。通過儀器分析，得知所制備的介孔SiO2從球心到突起尖端在2-3.5μm之間。

如何對(duì)模板的有效清除和清除工藝中不對(duì)微粒的形貌產(chǎn)生影響，仍是模板法的難點(diǎn)所在。

5 結(jié)語

綜上，各種制備方法有其特有的優(yōu)勢，但也存在著不可忽視的缺點(diǎn)。隨著人們生產(chǎn)生活的需要，納米SiO2將廣泛地應(yīng)用在各行各業(yè)，服務(wù)于大眾。因此，在前人的基礎(chǔ)上，更加深入地了解納米SiO2微粒的形成原理，對(duì)現(xiàn)有的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)乃至開發(fā)新的工藝，是當(dāng)前發(fā)展的趨勢。我們相信，在不久的將來，研究人員能解決現(xiàn)階段所存在的問題，制備出性能更加優(yōu)異納米SiO2微粒。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 范雅玲，劉根起，羅四輩.粒徑可控納米二氧化硅微球的制備[J].研究報(bào)告及專論，2015，9.

[2] 王麗麗，賈光偉，許湧深.反相微乳液法制備納米SiO2的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，10.

[3] 韓靜香，余利娟，翟立新，劉寶春.化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅[J].硅酸鹽通報(bào)，2010，29（3）.

[4] 嚴(yán)穎，周永恒.沉淀法制備高純SiO2粉體[J].中國粉體技術(shù)，2015，8.

[5] 張龍，文彬.球形二氧化硅微粉制備新工藝[J].長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，10.

[6] 申曉毅，翟玉春，孫毅等.球形二氧化硅微粉的微波輔助制備和表征[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，7.

[7] 王富平，李三喜，張文政.球形二氧化硅的制備與改性[J].當(dāng)代化工，2010，39（1）.

[8] 周慧靜，王金桂，史成香.動(dòng)態(tài)模板法合成輻射生長的介孔二氧化硅材料[J].南開大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014.