雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物的制備及催化性能研究

周　俠，王紅艷 ，徐基貴，耿　濤，張克營(yíng)，王雪艷，桂　明

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

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雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物的制備及催化性能研究

周俠，王紅艷 ，徐基貴，耿濤，張克營(yíng)，王雪艷，桂明

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

以硝酸鎳、硝酸鈷和氫氧化鈉作為反應(yīng)原料，乙二胺為絡(luò)合劑，采用水熱法制備雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物。通過(guò)改變?nèi)芤褐墟団掚x子的摩爾比以及乙二胺的加入量對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行調(diào)控。運(yùn)用能譜儀(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)等對(duì)產(chǎn)物成分、形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，合成的雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物為立方結(jié)構(gòu)，對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率為92.21%。

雙輪狀；鎳鈷氫氧化物；水熱法；光催化

鎳和鈷的氫氧化物是一類(lèi)重要的無(wú)機(jī)功能材料，在污水處理[1]、綠色催化[2]以及電化學(xué)領(lǐng)域[3]有著重要應(yīng)用。通過(guò)構(gòu)筑鎳、鈷氫氧化物的微納米結(jié)構(gòu)可以提升其特定的性能[4-6]。目前，對(duì)鎳鈷復(fù)合氫氧化物的研究主要集中于其性能方面，而對(duì)其形貌調(diào)控、結(jié)構(gòu)組裝等方面的研究卻鮮有報(bào)道。原因是對(duì)于復(fù)合金屬氫氧化物來(lái)說(shuō)，不同組分間界面能高、可混溶性差，容易導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中兩種材料隨機(jī)成核且產(chǎn)物組成不均勻，故難以調(diào)控其形貌和尺寸。有研究表明，采用溫和的液相合成法可以控制晶體的成核、生長(zhǎng)，從而調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌，并最終獲得特殊結(jié)構(gòu)的鎳鈷復(fù)合氫氧化物[7]。

本文以硝酸鎳、硝酸鈷和氫氧化鈉作為反應(yīng)原料，乙二胺為絡(luò)合劑，采用水熱法制備雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物，并研究溶液中鎳鈷離子的摩爾比以及乙二胺的加入量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)的表征結(jié)果得到最佳合成條件。最后將最佳條件下合成的雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物作為光催化劑，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙二胺(上海展云化工有限公司)。以上試劑均為分析純。

儀器：配備Oxford INCA 能譜分析儀的SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司)；DX-2600型X射線(xiàn)衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)； BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)；U-3310型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本日立有限公司)；H/T16MM型臺(tái)式高速離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的制備

常溫下配置50 mL總離子濃度為0.75 mol/L的硝酸鎳和硝酸鈷混合溶液(其中，硝酸鎳和硝酸鈷的濃度均為0.375 mol/L，定義鎳離子和鈷離子的摩爾比為R，R=1)。用移液管取10 mL R=1混合溶液于100 mL燒杯中，勻速攪拌30 min，形成淺紅色均勻透明溶液。在攪拌條件下，用膠頭滴管逐滴加入0.3 mL無(wú)水乙二胺，繼續(xù)攪拌30 min，形成棕紅色溶液。然后加入60 mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并放到溫度為105℃的干燥箱中反應(yīng)2 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，并水洗3次。將所得到的產(chǎn)品放入40℃干燥箱中，恒溫干燥12 h小時(shí)后取出備用。

1.2.1不同鎳鈷離子的摩爾比對(duì)鎳鈷氫氧化物的影響

實(shí)驗(yàn)中，保持其他合成條件不變，分別調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷離子的摩爾比R=2，R=1，R=0.5，R=0，制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。

1.2.2不同乙二胺(EDA)加入量對(duì)鎳鈷氫氧化物的影響

實(shí)驗(yàn)中，保持其他合成條件不變，分別調(diào)節(jié)乙二胺的加入量為0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL,制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。

1.3樣品光催化性能

將60 mg產(chǎn)物分散在60 mL 10-5mol/L亞甲基藍(lán)溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min后離心分離。取上清液，用紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)吸光度，得到溶液初始濃度。然后用光化學(xué)反應(yīng)儀對(duì)溶液進(jìn)行照射，同時(shí)繼續(xù)攪拌，每隔30 min取一次樣，離心分離，測(cè)上清液吸光度值，以衡量光催化降解的效果。

1.4產(chǎn)品的表征

產(chǎn)品的成分、形貌和結(jié)構(gòu)的表征分別采用Oxford INCA 能譜分析儀(EDS)，日立SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)和DX-2600型X射線(xiàn)衍射儀(丹東方圓儀器有限公司，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為5°/min，管電壓為35 kV)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，紫外-可見(jiàn)吸收光譜是在日立U-3310型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀上采集獲得的。

2　結(jié)果與討論

2.1雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的表征

(a)低放大倍數(shù)　(b)高放大倍數(shù)的SEM圖和EDS圖圖1　雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物

合成的產(chǎn)品形貌表征結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)(b)可知，雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)由多個(gè)納米結(jié)構(gòu)單元通過(guò)交叉重疊形成。此納米結(jié)構(gòu)單元是在能量最低時(shí)，由一個(gè)納米片層通過(guò)異相形核而形成。在奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制[8-9]作用下，隨著時(shí)間的變化，納米層中間部分消失，最后形成類(lèi)似于雙輪狀的結(jié)構(gòu)單元。由EDS圖譜可以看出，樣品顆粒上只含有Ni、Co、O元素。說(shuō)明該合成方法不摻雜其他催化劑，制備的樣品純凈。

對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，得到圖2。圖2中橫坐標(biāo)32.4°，37.9°，51.4°，57.9°，61.4°，69.3°，71.4°，分別對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)，(201)晶面[10]。最強(qiáng)峰在(101)晶面，說(shuō)明晶體生長(zhǎng)沿此方向進(jìn)行。

圖2　雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物的XRD圖

2.2不同鎳鈷離子的摩爾比對(duì)合成的鎳鈷氫氧化物的影響

實(shí)驗(yàn)中，保持乙二胺的加入量為0.3 mL不變，分別調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷離子的摩爾比R=2，R=1，R=0.5，R=0，制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)條件如表1。

表1　不同鎳鈷離子摩爾比的實(shí)驗(yàn)條件

(a-d)分別對(duì)應(yīng)表1中樣品1，2，3和4圖3　不同鎳鈷離子摩爾比所得樣品的SEM圖

圖3為不同摩爾比的鎳鈷離子實(shí)驗(yàn)所得樣品的SEM圖。(a)～(d)分別為樣品1、2、3和4顆粒的形貌圖。由圖可知當(dāng)R=2時(shí)，產(chǎn)物形貌整體呈六面體結(jié)構(gòu)，六面體的高在500 nm左右。當(dāng)R=1時(shí)，產(chǎn)物的整體形貌是由多個(gè)形如“雙輪狀”的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)交叉重疊形成。當(dāng)R=0.5時(shí)，產(chǎn)物呈球狀結(jié)構(gòu)，但此球狀結(jié)構(gòu)不是由“雙輪狀”結(jié)構(gòu)單元交叉重疊形成，而是由簇狀納米結(jié)構(gòu)單元交叉重疊形成，且直徑在400 nm左右。當(dāng)R=0時(shí)，產(chǎn)物中只有氫氧化鈷，此時(shí)產(chǎn)物的形貌為花狀。綜上所述，溶液中鎳鈷離子的摩爾比變化影響產(chǎn)物的形貌，且R=1時(shí)，樣品的形貌呈現(xiàn)雙輪狀結(jié)構(gòu)。

2.3不同乙二胺加入量對(duì)合成的鎳鈷氫氧化物晶體的影響

實(shí)驗(yàn)中，保持溶液中鎳鈷離子的摩爾比R=1不變，分別調(diào)節(jié)乙二胺的加入量為0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL,制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

表2　不同乙二胺加入量的實(shí)驗(yàn)條件

將實(shí)驗(yàn)所得樣品用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征，由圖4所示。當(dāng)乙二胺加入量為0.1 mL時(shí)，產(chǎn)品呈不規(guī)則結(jié)構(gòu)，由于反應(yīng)過(guò)程中乙二胺起絡(luò)合劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，所以當(dāng)加入量較少時(shí)，產(chǎn)品不能生長(zhǎng)成“雙輪狀”。當(dāng)加入量增加到0.3 mL時(shí)，產(chǎn)品形貌為雙輪狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明此時(shí)的加入量比較合適。當(dāng)加入量繼續(xù)增加到0.5 mL時(shí)，產(chǎn)品生長(zhǎng)成不規(guī)則的團(tuán)狀，且直徑在600 nm左右。這是因?yàn)橐叶芳尤脒^(guò)量，導(dǎo)致生長(zhǎng)過(guò)于旺盛。

(a-c)分別為樣品1，2，3的SEM圖片圖4　不同乙二胺加入量實(shí)驗(yàn)所得樣品的SEM圖

由圖3、圖4表征結(jié)果得到雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的最佳合成條件是：鎳鈷離子的摩爾比R=1，乙二胺的加入量為0.3 mL。

2.4雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的光催化性能

圖5　光催化過(guò)程中亞甲基藍(lán)溶液的吸光度變化

圖5為最佳合成條件下獲得的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液光催化過(guò)程中的吸光度變化圖。由圖可知，亞甲基藍(lán)的吸光度數(shù)值隨著時(shí)間的增加而不斷減小，即濃度在不斷降低。當(dāng)光催化時(shí)間為150 min時(shí)，亞甲基藍(lán)幾乎完全降解。經(jīng)計(jì)算可知，光催化時(shí)間為150 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的光降解率為92.21%。

保持其他條件不變，將亞甲基藍(lán)溶液在不添加光催化劑的條件下用紫外燈進(jìn)行照射，以此作為空白對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。兩種條件下亞甲基藍(lán)的降解率分別為17.68%和92.21%。去除其自降解部分，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解率可達(dá)74.53%，有很好的光催化效果，在綠色催化和電化學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[11-13]。

圖6　紫外燈照下亞甲基藍(lán)光催化時(shí)的降解率變化圖

3　結(jié)束語(yǔ)

(1)以硝酸鎳、硝酸鈷和氫氧化鈉作為反應(yīng)原料，借助絡(luò)合劑乙二胺的作用，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成一種具有雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)的鎳鈷氫氧化物。改變?nèi)芤褐墟団掚x子的摩爾比以及乙二胺的加入量，得到產(chǎn)物的最佳合成條件：R=1，EDA加入量為0.3 mL。

(2)將雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物作為光催化劑，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的光降解率高達(dá)92.21%，由此可知，制備的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)有很好的催化作用。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.10.030

2016-07-21

宿州學(xué)院科研平臺(tái)開(kāi)放課題“組裝高重現(xiàn)、高靈敏的SERS基底用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)”(2014YKF45)；省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目“新型月季花狀微納米仿生材料的合成”(201510379136)；宿州學(xué)院第十屆大學(xué)生科研項(xiàng)目“水熱合成Dy2(WO4)3微納米材料及性能研究”；宿州學(xué)院優(yōu)秀拔尖人才培育資助項(xiàng)目(2014XRNRL005)。

周俠(1988-)，女，安徽淮北人，碩士，助教，主要研究方向：納米功能材料的制備及其光學(xué)性能。

TB34

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1673-2006(2016)10-0116-04