采用絡(luò)合滴定法與原子吸收光譜法測(cè)定皮蛋中的鉛含量

黃郁杰　黃錫淺　韋炳富　韋曉煦　藍(lán)麗紅

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西高校化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006）

采用絡(luò)合滴定法與原子吸收光譜法測(cè)定皮蛋中的鉛含量

黃郁杰黃錫淺韋炳富韋曉煦藍(lán)麗紅

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西高校化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006）

文章采用絡(luò)合滴定法測(cè)定和原子吸收光譜法測(cè)定皮蛋中鉛的含量，結(jié)果表明：絡(luò)合滴定法測(cè)定法過程簡單易行，結(jié)果重現(xiàn)性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，適用于鉛含量相對(duì)較高的皮蛋中鉛的測(cè)定。而原子吸收光譜法靈敏度高，可以檢出皮蛋中少量的鉛含量。市面上散裝的皮蛋鉛含量遠(yuǎn)超國家安全標(biāo)準(zhǔn)。

絡(luò)合滴定；原子吸收光譜法；皮蛋；鉛含量

在眾多的食品污染物中，鉛離子是影響食品安全的主要重金屬之一。鉛及其化合物被普遍應(yīng)用在食品生產(chǎn)、加工、包裝的過程中，食品可能被鉛離子污染。例如，松花蛋的生產(chǎn)［1］、爆米花的制作［2］，用鋁箔包裝食品［3］等都會(huì)使食品中的鉛離子含量超標(biāo)。過多的攝入鉛離子會(huì)對(duì)人的身體功能造成嚴(yán)重的危害［4］。尤其是對(duì)于處在生長發(fā)育階段的兒童而言，過多的鉛將引起兒童生長發(fā)育遲緩，導(dǎo)致智力低下和閱讀計(jì)算等能力受損等。我國于2005年10月起實(shí)施《食品污染物限量》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)部分食品中鉛的含量制定了限量標(biāo)準(zhǔn)。隨著食品中鉛離子的含量指標(biāo)越來越受人們關(guān)注，研究食品中鉛離子的檢測(cè)方法及其應(yīng)用進(jìn)展具有重要的意義。開啟于［5］采用雙硫腙分光光度法檢測(cè)出爆米花機(jī)所制爆米花中的鉛含量為5mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中膨化食品的含鉛限量0.5mg/kg。陳正才［6］用三聚甲烷和石油醚的混合溶液溶雙硫腙，進(jìn)行直接測(cè)定，并改用具塞比色管代替分液漏斗，檢驗(yàn)水中的鉛離子含量。胡亞奇［7］用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定皮蛋中的鉛，檢出限為0.64μg/L。魏利濱［8］用HNO3+H2O2作消解液對(duì)醬腌菜進(jìn)行微波消解，采用氯化鈀-磷酸二氫銨混合基體改進(jìn)劑可以將灰化溫度提高到850℃，鉛的灰化損失較小，原子化溫度選擇在1700℃，從而提高了方法的靈敏度和精密度。陶?。?］等人以磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法能夠準(zhǔn)確、可靠地測(cè)定茶葉中的鉛，檢出限為 0.34 μg/L。唐蓮仙［10］運(yùn)用水浴蒸發(fā)濃縮的方法將樣品中的酒精驅(qū)趕，減少原子吸收的干擾，滿足了企業(yè)對(duì)白酒類的鉛含量檢測(cè)。楊敬金［11］用氫化物原子熒光光譜法結(jié)合濁點(diǎn)萃取技術(shù)將飲用水中的鉛富集并檢測(cè)出該濃度，檢出限達(dá)0.016μg/L。付曉陸等人［12］利用微波消解的方式處理茶葉樣品，使得勞動(dòng)強(qiáng)度減小，節(jié)省試劑，降低成本，縮短檢測(cè)周期，大大地提高了工作效率。侯建榮［13］等用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)廣東省各地的352份玉米粉樣品進(jìn)行了鉛、鎘、砷和汞含量的同時(shí)測(cè)定，檢出限為0.02ng/ml，遠(yuǎn)低于國家對(duì)食品中鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)。劉宏偉［14］等采用正丙醇和二甲苯混合有機(jī)溶劑將黃油樣品稀釋后直接進(jìn)樣，利用ORC技術(shù)的ICP-MS法，快速準(zhǔn)確測(cè)定了其中的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素。以上幾種常用的食品中含鉛方法檢測(cè)各有優(yōu)缺點(diǎn)，絡(luò)合滴定法因其測(cè)定過程簡單易行，不需要投資大型儀器設(shè)備，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于各個(gè)場合鉛含量的測(cè)定。皮蛋是人們?nèi)粘Ｉ钪惺秤幂^多的一種食品，其中的鉛含量常常易超標(biāo)，本文采用絡(luò)合滴定法與原子吸收光譜法結(jié)合檢測(cè)市售皮蛋中鉛的含量，旨在為皮蛋生產(chǎn)廠家及廣大消費(fèi)者提供鉛含量分析的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，可以更方便快捷地獲知皮蛋中鉛含量，從而更好地調(diào)整皮蛋的制作工藝及選擇食用安全的皮蛋產(chǎn)品。

1　主要試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純。主要用到以下試劑：

（1）EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱2.1414g，用蒸餾水稀釋到1000mL，然后用基準(zhǔn)CaCO3標(biāo)定；

（2）0.2% 二甲酚橙水溶液：稱取0.1g二甲酚橙溶于少量蒸餾水中，然后定容于50mL容量瓶中；

（3）20%的六亞甲基四胺：稱取50g溶于200mL蒸餾水中；

（4）乙酸鉛的標(biāo)準(zhǔn)樣品：準(zhǔn)確稱取0.0346g乙酸鉛（分析純）用蒸餾水溶解后，定容于250mL容量瓶中；

（5）濃硝酸；

（6）過氧化氫；

（7）市場上5種皮蛋。

實(shí)驗(yàn)主要儀器：聚乙烯兩用滴定管、萬用電子爐、錐形瓶、25ml移液管、微博密封消解DOC速測(cè)儀、50ml容量瓶、TAS-990原子吸收光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1絡(luò)合滴定法實(shí)驗(yàn)步驟

絡(luò)合滴定法就是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法之一，根據(jù)鉛離子能與 EDTA 形成無色的 1：1 的穩(wěn)定絡(luò)合物，用 0.2%的二甲酚橙（ 呈亮黃色） 作指示劑，加入20%的六亞甲基四胺調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，用EDTA滴定到終點(diǎn)時(shí)溶液由紫紅色變成亮黃色［15］。本實(shí)驗(yàn)按以下五個(gè)步驟進(jìn)行。

（1）稱取五種試樣各5.00g分別置于微波消解罐中，緩慢加入5ml濃硝酸，2ml過氧化氫，靜置15 m in 后密封好放入微波消解儀內(nèi)進(jìn)行消解，設(shè)定溫度為80℃，時(shí)間為10min。消化液為澄清的無色溶液，冷卻后轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用蒸餾水少量多次洗滌消解罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。

（2）用25mL移液管移取25mL待測(cè)溶液于錐形瓶中，用20%的六亞甲基四胺調(diào)節(jié)溶液的pH 值為5～6。

（3）往錐形瓶中滴加二甲酚橙指示劑 2～3 滴，使溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色。

（4）用標(biāo)準(zhǔn) EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為滴定終點(diǎn)，記下此時(shí)用去的EDTA的體積數(shù)。

（5）計(jì)算待測(cè)樣中的濃度：C=V1.C1/V2

C為溶液中鉛離子的摩爾濃度，mol/L；V1為滴定用去的EDTA 的體積，mL。C1為DETA標(biāo)定后的實(shí)際濃度，mol/L。

2.2原子吸收光譜法實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

準(zhǔn)確吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.0mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）10.0mL于100mL容量瓶中，加硝酸2.0mL，定容至刻度。如此多次逐級(jí)稀釋成每毫升含100ng鉛的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2.2.2樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5g樣品置聚四氟乙烯瓶中，加入5mLHNO3和3mLH2O2，搖勻后加蓋密封，置于不銹鋼套內(nèi)擰緊，放置2～3h。放置150℃恒溫干燥箱內(nèi)保持3～4h，取出冷至室溫，于140℃電熱板上趕酸，蒸至0.5～1.0mL后，取下冷卻，用純化水定容至刻度，搖勻，待上機(jī)測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將乙酸鉛制備的標(biāo)準(zhǔn)液稀釋成鉛濃度為0，20，40，60，80μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)樣量為20μL，測(cè)得其吸光值并求得吸光值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。

2.2.4樣品測(cè)定

分別吸取樣液和試劑空白液20μL注入光譜儀測(cè)定鉛元素，測(cè)得其吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的一元線性回歸方程中求得樣液中鉛含量。

3　結(jié)果與分析

3.1絡(luò)合滴定法測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉛量

為了檢測(cè)絡(luò)合滴定法測(cè)鉛準(zhǔn)確度，本實(shí)驗(yàn)首先用配好的滴定試劑對(duì)已知鉛含量乙酸鉛溶液中鉛的含量，平行測(cè)定3次分別用去的EDTA 體積（ mL）求其平均體積，將所得數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，用絡(luò)合滴定法測(cè)標(biāo)準(zhǔn)乙酸鉛溶液中的鉛含量精確度較高，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)誤差均小于0.5%，說明實(shí)驗(yàn)操作系統(tǒng)誤差小，精確度高，可以用于測(cè)定實(shí)際樣品測(cè)定。

表1　絡(luò)合滴定法測(cè)定已知含鉛量標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉛量

3.2絡(luò)合滴定法測(cè)皮蛋中的鉛量

采用絡(luò)合滴定法對(duì)市售的五種皮蛋經(jīng)行了鉛含量的檢測(cè)。所得的數(shù)據(jù)的列于表2中。根據(jù)我國于2005年10月起實(shí)施《食品污染物限量》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2762-2012）規(guī)定，皮蛋中鉛含量不得超出0.5 mg/kg，由表2可知，皮蛋A、B、C的鉛含量分別為為25.60mg/kg、23.80 mg/kg、22.50 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國標(biāo)規(guī)定，主要是因?yàn)锳、B、C屬于市面上散裝的皮蛋，運(yùn)用傳統(tǒng)的制作技術(shù)使得鉛含量還遠(yuǎn)超國家安全標(biāo)準(zhǔn)。而其它的皮蛋為超市所售，由于其中鉛離子含量較低，滴定時(shí)由于溶液顏色突變過于緩慢甚至稀釋到無法分辨顏色，不能準(zhǔn)確地判斷滴定終點(diǎn)，未能檢測(cè)出來鉛離子含量。

表2　市售五種皮蛋鉛含量測(cè)定結(jié)果

3.3原子吸收光譜法測(cè)乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線

原子吸收光譜法測(cè)出的乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，相關(guān)系數(shù)達(dá)到三個(gè)9，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線要求。

圖1　鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.4原子吸收光譜法測(cè)皮蛋中鉛的含量

采用原子吸收光譜法測(cè)定五種皮蛋中的鉛含量，與采用絡(luò)合滴定法測(cè)定的結(jié)果列于表3中。由表3可看出，原子吸收光譜法測(cè)定A、B、C三種皮蛋中的鉛含量與絡(luò)合滴定法測(cè)定的基本一致，誤差不大，差值均在0.1以內(nèi)，測(cè)出從超市購買的D、E兩種皮蛋中鉛含量分別為0.03和0.01 mg/kg，說明該法比絡(luò)合滴定法更靈敏，適合于測(cè)低鉛含量的皮蛋。

表3　測(cè)定皮蛋中鉛含量結(jié)果

4　結(jié)論

（1）絡(luò)合滴定法操作簡單，實(shí)驗(yàn)儀器便宜，方便使用，但由于配合物的顯色強(qiáng)度與濃度有關(guān)，且待測(cè)物質(zhì)濃度越低，滴定突越越不明顯，延長了顯色范圍，導(dǎo)致在檢測(cè)低濃度的鉛含量時(shí)誤差明顯增大。

（2）采用絡(luò)合滴法檢測(cè)結(jié)果表明：該法比較適合檢測(cè)鉛含量比較高的皮蛋，市場上散裝的無正規(guī)包裝皮蛋鉛含量嚴(yán)重超標(biāo)。對(duì)于低鉛含量的皮蛋檢測(cè)不出來。

（3）原子吸收光譜法檢測(cè)結(jié)果表明，超市購買的皮蛋能檢測(cè)出微量鉛含量，小于0.5mg/kg符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2762-2012）規(guī)定，建議顧客購買具有合格標(biāo)志的皮蛋。

（4）兩種方法檢測(cè)的結(jié)果誤差不大，差值小于0.1mg/kg。

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Measurement of lead content in preserved egg by using compleximetry and atomic adsorption spectrometry

Lead content in preserved egg was measured by using compleximetry and atomic adsorption spectrometry. The results show that compleximetry is simple， accurate， reliable and reproducible. It is sutiable for the determination of lead with high concentration in preserved egg， while atomic absorption spectrometry is sensitive enough to detect the presence of low content lead in preserved egg. Lead content in bulk preserved egg which bought from vegetable market is beyond the national standard.

Compleximetry； atomic adsorption spectrometry； preserved egg； lead content

O655.25

A

1008-1151（2016）04-0049-03

2016-03-15

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)——科技創(chuàng)新能力與條件建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科能14123006-29），廣西教育廳2014年自治區(qū)級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410608045）。

黃郁杰，男，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院學(xué)生，研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)。

藍(lán)麗紅（1972－），女（瑤族），廣西宜州人，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，從事精細(xì)化工產(chǎn)品分析等方面的研究。