雙核水楊醛縮乙二胺合銅的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究

桑雅麗，潘淑娟，張耀華，張　瀟，劉少博，尹　亮

（赤峰學(xué)院　化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古　赤峰　024000）

雙核水楊醛縮乙二胺合銅的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究

桑雅麗，潘淑娟，張耀華，張瀟，劉少博，尹亮

（赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）

以水楊醛縮乙二胺為配體，與醋酸銅在甲醇溶液中反應(yīng)，制備了一個雙核水楊醛縮乙二胺合銅配合物，通過測定熔點和紅外光譜對其進(jìn)行了初步表征，進(jìn)一步通過X-ray測試了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并對其熱性能和熒光性能進(jìn)行了研究.

水楊醛縮乙二胺；銅配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熱性能；熒光性能

1　前言

Schiff堿化合物通常是由醛或酮與含有氨基（-NH2）的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而得到的含有-C=N基團(tuán)的化合物，由于—C=N上的N原子能夠提供一對孤對電子，Schiff堿化合物能與金屬離子發(fā)生配位作用，形成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的單核、多核配合物［1-3］.這些配合物在生物化學(xué)、醫(yī)藥、催化、電化學(xué)等方面表現(xiàn)出許多新穎的性能［4-6］，可作為光致變色材料、熱致變色材料、非線性光學(xué)材料等.因此，長期以來，Schiff堿化合物一直是科研工作者們的研究熱點［7-10］.

本文通過實驗制備了水楊醛縮乙二胺，并以其為配體，在甲醇溶劑中合成了雙核水楊醛縮乙二胺合銅配合物，并對配合物進(jìn)行了X-ray單晶結(jié)構(gòu)解析，同時對配合物的熱性能和熒光性能進(jìn)行了研究.

2　實驗部分

2.1儀器及試劑

TJ270-30A型紅外光譜儀（KBr壓片）（美國Nicolet公司）；Bruker Smart-1000 CCD單晶衍射儀（德國Bruker公司）；熱重分析儀TG（德國耐馳儀器制造有限公司）；樣品的固態(tài)熒光光譜用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下測定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為2.5nm，掃描速率1200nm/min，掃描電壓700V.所用試劑均為市售分析純，使用前未進(jìn)一步純化.

2.2水楊醛縮乙二胺的合成

反應(yīng)原理

乙二胺中帶有孤電子對的氮原子進(jìn)攻水楊醛羰基基團(tuán)上帶有正電荷的碳原子，脫去兩分子水，完成親核加成反應(yīng).

圖1　水楊醛縮乙二胺的合成路線

實驗合成

在分析天平上稱取1.202g（0.02moL）乙二胺溶于10mL無水乙醇中，將該溶液滴加到10mL含有4.8848g（0.04moL）水楊醛的乙醇溶液中，攪拌，得到亮黃色固體.減壓過濾，用無水乙醇洗滌.干燥，得到亮黃色片狀固體，產(chǎn)量3.1526g，產(chǎn)率58.82%.熔點：120～122℃.

2.3水楊醛縮乙二胺銅配合物的合成

實驗合成

將水楊醛縮乙二胺（2.7mg，0.1mmoL）的甲醇溶液（5mL）加入到Cu（Ac）2（2.0mg，0.1 mmoL）的甲醇溶液（4mL）中，再加入5滴水.將得到的綠色混合溶液攪拌均勻過濾，濾液靜置于暗處，兩星期后有墨綠色片狀單晶生成，該晶體在空氣中穩(wěn)定.熔點：140～143℃.

2.4紅外光譜

采用KBr壓片法在400～4000cm-1范圍內(nèi)測得水楊醛縮乙二胺配體和配合物的紅外光譜，配合物的紅外圖譜與配體相比，某些吸收峰發(fā)生了明顯的位移，強(qiáng)度也有較大的改變，初步說明金屬鹽與配體發(fā)生了反應(yīng).

圖2　水楊醛縮乙二胺的紅外光譜圖

圖3　水楊醛縮乙二胺合銅的紅外光譜圖

表1　水楊醛縮乙二胺的紅外光譜數(shù)據(jù)

表2　水楊醛縮乙二胺合銅的紅外光譜數(shù)據(jù)

表1、表2分別為水楊醛縮乙二胺與水楊醛縮乙二胺合銅的紅外光譜數(shù)據(jù).如圖2、圖3所示，配體水楊醛縮乙二胺在1632cm-1處的吸收峰可指派為v（C=N）伸縮振動峰，表明Schiff堿的形成，1281cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動峰.形成銅雙核配合物后，苯環(huán)的伸縮振動向高波數(shù)移動168cm-1，表明羥基參與了配位.v（C=N）的伸縮振動向高波數(shù)移動，表明C=N的N原子參與配位，從而證實了配合物的生成.

3　X射線衍射實驗與晶體結(jié)構(gòu)

選取大小為0.22mm×0.20mm×0.20mm的配合物單晶，293（2）K下在Bruker Smart-1000CCD衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo Ka射線（λ=0.071073?），在2.05＜θ＜26.37°范圍內(nèi)（h：-31～33，k：-8～6，l：-18～18），以ω掃描方式，共收集到獨立的衍射點9702個，其中I＞2σ（I）的點為2789個.結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物晶體屬單斜晶系，C2/c空間群.晶胞參數(shù)a=2.66433（8）?，b=0.69832（71）?，c=1.4714221（21）?，V=2714.25?3，Dc=1.765g/cm3，Z=4，F(xiàn)（000）=1352，μ=1.61mm-1.衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)190個.最終偏離因子R1=0.0406，wR2=0.0885.所有的計算均使用SHELXL-97程序包［11］.

3.1水楊醛縮乙二胺合銅的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的有關(guān)鍵長及鍵角數(shù)據(jù)列于表3和表4，水楊醛縮乙二胺合銅（Ⅱ）的單晶結(jié)構(gòu)見圖4，晶胞堆積見圖5.

圖4　水楊醛縮乙二胺合銅的單晶結(jié)構(gòu)

如圖4所示，水楊醛縮乙二胺合銅（Ⅱ）為雙核銅配合物，每個配合物結(jié)構(gòu)單元中包含有兩個水楊醛縮乙二胺配體分子和兩個銅原子，其中，每個水楊醛縮乙二胺配體分子中的兩個N原子和兩個O原子均參與配位.中心銅原子除了與其中一個配體分子中的兩個N原子和兩個O原子結(jié)合外，還與另一個配體分子中的O原子結(jié)合，通過Cu-O-Cu氧橋鍵將兩個水楊醛縮乙二胺配體連接起來，形成了以兩個銅原子為中心的雙核銅配合物.在這個配合物中，兩個銅原子均為五配位，其中，Cu（1）-O（2）與Cu（1A）-O（2A）的鍵長相等，均為1.9450?，Cu（1）-O（2A）和Cu（1A）-O（2）的鍵長也相等，均為2.4142?，因此，兩個銅原子和兩個橋聯(lián)氧原子O（2）、O（2A）構(gòu)成平行四邊形框架，O（2）-Cu（1）-O（2A）的鍵角為86.33°，Cu（1）-O（2）-Cu（1A）的鍵角為93.67°.此外，Cu（1）-N（2）的鍵長為1.9508?，Cu（1）-N（1）的鍵長為1.9591?，Cu（1）-O（1）的鍵長為1.9085?，對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：中心原子Cu（1）與Cu（1A）的相關(guān)鍵長和鍵角均對應(yīng)相等，可見該雙核銅配合物是完全對稱的.

從圖5可以看出，沿b軸方向，在水楊醛縮乙二胺合銅配合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)中，配合物結(jié)構(gòu)單元通過分子之間的弱相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).

表3　水楊醛縮乙二胺合銅配合物的部分鍵角（°）

表4　水楊醛縮乙二胺合銅配合物的主要鍵長（?）

圖5　水楊醛縮乙二胺合銅的晶體堆積圖

3.2熱重分析

圖6　水楊醛縮乙二胺合銅的差熱熱重圖

圖7　水楊醛縮乙二胺配體及配合物的熒光圖

水楊醛縮乙二胺合銅配合物的TG曲線表現(xiàn)出失重過程（圖6）：第一步失重從278.9到322.6℃，實際失重9.54%，理論失重10.55%，這一過程歸屬為溶劑分子的失去，在從203.6到278.6℃出現(xiàn)一個平穩(wěn)期，從322.6到760℃區(qū)間有一個多步失重過程，相對應(yīng)于水楊醛縮乙二胺配體的分解，（實際失重66.78%，理論失重66.05%），而從760到1000℃則又出現(xiàn)了一個平臺區(qū).推測最終黑色殘余物對應(yīng)于分解產(chǎn)物CuO（測試值：23.65%，理論值：23.40%）.從DSC曲線上可以看出，配合物在310？C有一個小的放熱峰，在424.5℃有一個較強(qiáng)的放熱峰.

3.3熒光光譜

如圖7所示，在同樣的激發(fā)波長（366nm）作用下，配體水楊醛縮乙二胺和配合物水楊醛縮乙二胺合銅的發(fā)射光譜有很大差別，配合物水楊醛縮乙二胺合銅具有很強(qiáng)的熒光，發(fā)射光譜范圍在400～473nm之間，在418.1nm處出現(xiàn)最大峰；配體水楊醛縮乙二胺的發(fā)射光譜在472～536nm之間，在500.3nm處出現(xiàn)最大峰.在配合物中，由于金屬離子對配體的作用，使配合物的最大發(fā)射峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移.同時配合物的生成導(dǎo)致體系共軛程度增強(qiáng)，因此配合物的熒光強(qiáng)度比配體增強(qiáng)了許多.相比于配體，由于金屬離子的存在，使配合物的熒光發(fā)射波長和強(qiáng)度都有變化.

4　總結(jié)

本論文以水楊醛和乙二胺為原料合成了水楊醛縮乙二胺，并以此為配體，用溶劑揮發(fā)法合成了雙核水楊醛縮乙二胺合銅配合物.同時測定了該配合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對其熱性能和熒光性能進(jìn)行了表征.

〔1〕解慶范，盧慧強(qiáng)，游興英，等．2-氨甲基吡啶縮5-溴水楊醛席夫堿配合物的合成、表征與抗氧化作用［J］.化學(xué)研究，2015，26（1）：35-38.

〔2〕徐剛，董文麗，任凌燕，劉火安.雙水楊醛縮乙二胺合銅席夫堿金屬配合物的合成及應(yīng)用 ［J］.應(yīng)用化學(xué)，2013，30（1）：88-92.

〔3〕張逢源，劉翔宇．5-硝基水楊醛縮乙二胺雙希夫堿銅（Ⅱ）配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究［J］.寧夏大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2015，36（4）：367-370.

〔4〕姚宏亮，李方實.水楊醛的應(yīng)用及合成方法述評［J］.江蘇化工，2007，35（3）：17-19.

〔5〕劉平，劉巖，馬曉松，等.新型水溶性希夫堿化合物的合成.［J］.石河子大學(xué)學(xué)報，2015，33（1）：7-10.

〔6〕吳云龍，朱穩(wěn)，夏昌坤，等.基于雙希夫堿配體的兩個過渡族配合物的合成、表征和晶體結(jié)構(gòu)［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報 （自然科學(xué)版），2016，37（3）：337-340.

〔7〕王慧麗，胡英芝，閻娥，尹大學(xué).希夫堿金屬配合物應(yīng)用進(jìn)展［J］.云南化工，2011，38（1）：70-75.

〔8〕田曉雪，鄭長征，唐小冬，嚴(yán)回．希夫堿配合物生物活性方面的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2011，40（9）：28-29.

〔9〕賢景春．Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）Schiff堿配合物的光譜分析及其對超氧離子的抑制作用［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（3）：725-728.

〔10〕張欣，杜聰，陳丹，等．氨基酸席夫堿鎳、鈷配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與抑菌活性.［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報.2010，26（3）：489-494.

〔11〕Sheldrick，G.M.SHELX-97，Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures，University of G？ttingen，Germany，1997.

TQ224.1

A

1673-260X（2016）10-0017-04

2016-06-04

內(nèi)蒙古自治區(qū)教育廳項目（NJZY239）