摻無(wú)機(jī)納米礦粉水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮與自收縮

陳 瑜，鄧怡帆，錢(qián)益想

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

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摻無(wú)機(jī)納米礦粉水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮與自收縮

陳 瑜，鄧怡帆，錢(qián)益想

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

依據(jù)ASTM試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，改良其試驗(yàn)方法，測(cè)量水泥復(fù)合凈漿化學(xué)收縮與自收縮，研究單摻不同粒度無(wú)定型納米二氧化硅、親水型和表面預(yù)濕型納米碳酸鈣、不同晶型和粒度納米二氧化鈦三種無(wú)機(jī)納米礦粉對(duì)其早期收縮的影響。研究表明：一定摻量范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)納米礦粉的摻入顯著提高復(fù)合凈漿化學(xué)收縮與自收縮，且隨齡期增長(zhǎng)，差異漸大，其中尤以摻納米二氧化硅最甚，且納米粒度越小，早期收縮越大。與不親水但表面預(yù)濕型納米碳酸鈣相比，同摻量條件下?lián)接H水型納米碳酸鈣的凈漿早期收縮更大。納米氧化鈦摻量3.0%～5.0%，凈漿化學(xué)收縮最大，自收縮值增幅不大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于摻納米二氧化硅和摻碳酸鈣的。無(wú)機(jī)納米礦粉對(duì)水泥基材料早期收縮行為的影響與所摻納米礦粉種類(lèi)、晶型、顆粒尺度、表面狀態(tài)以及摻量等密切相關(guān)。

無(wú)機(jī)納米礦粉； 水泥復(fù)合凈漿； 化學(xué)收縮； 自收縮

1 引 言

水泥水化產(chǎn)生絕對(duì)體積的縮減，稱為化學(xué)收縮，并在低水灰比條件下，迅速消耗自由水產(chǎn)生自干燥，引起宏觀體積的減小，即自收縮。隨著礦物摻合材和外加劑的摻入，水泥基材料早期收縮行為復(fù)雜性和多樣性特征尤為突出[1]，成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，取得一系列有價(jià)值的研究結(jié)論[2-4]。

膠凝材料組分在納米尺度的延伸，給混凝土帶來(lái)嶄新的生命力。無(wú)機(jī)納米礦粉指納米級(jí)天然或人工的固體鋁硅質(zhì)氧化物以及金屬氧化物。目前，納米材料在水泥基材料中的研究，集中于摻無(wú)機(jī)納米礦粉復(fù)合水泥水化動(dòng)力學(xué)、水化產(chǎn)物形貌與微觀結(jié)構(gòu)[5-6]，不同納米礦粉(如Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-Al2O3、Nano-Fe2O3等)對(duì)水泥基材料技術(shù)性能的影響及其微觀機(jī)理[7-8]，在制備超高強(qiáng)高性能、長(zhǎng)壽命混凝土中發(fā)揮的作用[9-10]，以及Nano-TiO2等功能性納米材料所產(chǎn)生的自清潔和光催化效應(yīng)等方面[11-12]。其中，尤以對(duì)Nano-SiO2的研究最為廣泛和深入[13-15]。然而，對(duì)摻無(wú)機(jī)納米礦粉水泥基材料的化學(xué)收縮與自收縮這一關(guān)鍵性基礎(chǔ)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究較少，可供參考的文獻(xiàn)不多[16]。

選用3種無(wú)機(jī)納米礦粉-納米二氧化硅(NS)、納米碳酸鈣(NC)和納米二氧化鈦(NT)，參照ASTM C1608[17]和ASTM C1698[18]標(biāo)準(zhǔn)，在準(zhǔn)確測(cè)量水泥復(fù)合凈漿化學(xué)收縮和自收縮基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)分析無(wú)機(jī)納米礦粉對(duì)水泥凈漿早期體積變形的影響。

2 試 驗(yàn)

為排除水泥中摻合材對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，采用符合GB 8076-2008標(biāo)準(zhǔn)，由硅酸鹽水泥熟料與二水石膏共同粉磨而成的42.5強(qiáng)度等級(jí)P.I硅酸鹽水泥，密度3.16 g/cm3，28 d抗壓和抗折強(qiáng)度分別為56.9 MPa和9.5 MPa。

優(yōu)選3類(lèi)無(wú)機(jī)納米礦粉，分別為無(wú)定型NS、親水或預(yù)濕型NC、表面親水型NT(分別為銳鈦、紅金石及其混晶)，其主要技術(shù)品質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。所有無(wú)機(jī)納米礦粉放大3萬(wàn)倍的SEM照片如圖1所示。不同無(wú)機(jī)納米礦粉的顆粒形態(tài)、分散與堆積狀態(tài)有較大區(qū)別，如NC在自然狀態(tài)下分散較均勻，堆積密度較大；NT以“葡萄串”形態(tài)團(tuán)聚，堆積體之間空隙較大；NS微觀堆積狀態(tài)介于這兩者之間。

水泥復(fù)合凈漿配合比列于表2，水膠比均為0.34，市售聚羧酸基高效減水劑SP摻量0.3%～0.5%。為保證無(wú)機(jī)納米礦粉在水泥凈漿中的均勻分散，以SP為分散劑，先將SP均勻分散在蒸餾水中，再加入無(wú)機(jī)納米礦粉，投入凈漿攪拌機(jī)與水泥拌合后，放入XL2020型超聲波混拌儀中混拌100 s，促進(jìn)納米礦粉的分散，以獲得均質(zhì)的復(fù)合水泥凈漿，并移至振動(dòng)臺(tái)上略微振搗以排除氣泡。按照ASTM C1608(23 ℃恒溫水浴環(huán)境密閉小容器絕對(duì)體積法)測(cè)量水泥復(fù)合凈漿化學(xué)收縮時(shí)，局部水化產(chǎn)物濕脹或因水化產(chǎn)物收縮導(dǎo)致與玻璃瓶?jī)?nèi)壁出現(xiàn)真空，拉裂玻璃瓶，中斷試驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集。本研究采用以超薄彈性橡膠膜隔離玻璃試瓶?jī)?nèi)壁與水泥漿的改良法測(cè)量化學(xué)收縮，如圖2示意，測(cè)量時(shí)間為：水泥加水?dāng)嚢杵?0 min(零點(diǎn))、90 min、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、3 d、7 d、14 d和28 d。自收縮按ASTM C1698(波紋管法，如圖2)進(jìn)行，測(cè)量時(shí)間為：水泥漿終凝(零點(diǎn))、終凝+30 min、終凝+60 min；終凝+3 h及終凝后1 d、3 d、7 d、14 d、21 d和28 d，環(huán)境室溫度(23±1) ℃。

表1 無(wú)機(jī)納米礦粉的技術(shù)品質(zhì)Tab.1 Technique indexes of inorganic nano-powders

圖1 不同無(wú)機(jī)納米礦粉的微觀形貌(a)NS-A;(b)NS-B;(c)NC-A;(d)NC-B;(e)NT-A;(f)NT-B;(g)NT-CFig.1 Micro morphology of different inorganic nano-powders(a)NS-A;(b)NS-B;(c)NC-A;(d)NC-B;(e)NT-A;(f)NT-B;(g)NT-C

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圖2 改良法ASTM C1608和ASTM C1698試驗(yàn)裝置Fig.2 Sketch map of improved experimental apparatus for ASTM C1608 and C1698

3 結(jié)果與討論

3.1 摻NS水泥復(fù)合凈漿

NS-A和NS-B分別以1.0%、2.5%和4.0%等質(zhì)量取代水泥制備凈漿試樣，固定水膠比0.34條件下，其化學(xué)收縮隨齡期發(fā)展規(guī)律見(jiàn)圖3。與純水泥凈漿相比，摻NS水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮值顯著提高，且隨著齡期的增長(zhǎng)，差異漸大，如：摻1.0%NS-A，24 h、7 d和28 d凈漿化學(xué)收縮值較純水泥漿的分別提高7.5%、13.9%和26.6%；而摻1.0%NS-B，24 h、7 d和28 d凈漿化學(xué)收縮值較純水泥漿的分別提高13.6%、20.8%和34.4%。比較圖3(a)和(b)，無(wú)論摻NS-A還是NS-B，在1.0%、2.5%和4.0%三個(gè)摻量水平下，凈漿化學(xué)收縮服從較一致的發(fā)展規(guī)律，且試驗(yàn)值差異性不顯著，說(shuō)明NS摻量在試驗(yàn)優(yōu)選的1.0%～4.0%范圍內(nèi)波動(dòng)，不會(huì)對(duì)復(fù)合凈漿各齡期化學(xué)收縮帶來(lái)較大的影響?？傮w而言，NS-A和NS-B摻量2.5%時(shí)，試樣各齡期化學(xué)收縮值相對(duì)最低，但也明顯高于純水泥凈漿的。

以摻量2.5%為例，純水泥凈漿和摻NS的復(fù)合水泥凈漿典型齡期12 h、3 d和28 d化學(xué)收縮值如圖4，NS-A試樣在12 h、3 d和28 d化學(xué)收縮值與純水泥凈漿相比分別提高0.0025 mL/g、0.0010 mL/g和0.0086 mL/g，而NS-B試樣的對(duì)應(yīng)值為0.0033 mL/g、0.0031 mL/g和0.0135 mL/g。

圖3 不同摻量NS水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮(a)NS-A摻量1.0%、2.5%和4.0%;(b)NS-B摻量1.0%、2.5%和4.0%Fig.3 Chemical shrinkage of cement paste added with different amounts of NS(a)NS-A content of 1.0%、2.5%和4.0%; (b)NS-B content of 1.0%,2.5% and 4.0%

圖4 同摻量NS水泥復(fù)合凈漿典型齡期的化學(xué)收縮Fig.4 Chemical shrinkage of cement paste added with NS at typical ages

圖5 摻NS水泥復(fù)合凈漿的自收縮Fig.5 Autogenous shrinkage of cement paste added with different NS

摻NS復(fù)合水泥凈漿各齡期自收縮發(fā)展規(guī)律如圖5。純水泥漿在終凝后3 h前微膨脹，如30 min和60 min分別膨脹132 μm/mm和146 μm/mm；而摻NS的復(fù)合凈漿試樣在終凝后未出現(xiàn)膨脹。與純水泥漿相比，摻NS復(fù)合凈漿自收縮顯著提高，根據(jù)摻NS-A和NS-B及摻量的不同，終凝后3 h上升343～883 μm/mm,7 d上升483～1301 μm/mm，28 d上升為378～1164 μm/mm。在1.0%～4.0%摻量范圍內(nèi)，摻NS-A凈漿各齡期自收縮發(fā)展規(guī)律無(wú)明顯區(qū)別，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于摻NS-B；摻NS-B時(shí)，復(fù)合凈漿自收縮隨其摻量的增加而上升，至終凝后28 d時(shí)，摻1.0%、2.5%和4.0%的收縮值分別達(dá)到1434 μm/mm、1625 μm/mm和1873 μm/mm。

NS-A和NS-B為同來(lái)源納米礦粉，NS-A粒徑較大，為25～35 nm，NS-B粒徑較小，為10～20 nm。試驗(yàn)表明：NS顆粒尺寸小，復(fù)合凈漿所產(chǎn)生的化學(xué)收縮和自收縮均較大，但摻量對(duì)化學(xué)收縮影響沒(méi)有對(duì)自收縮的影響顯著。

3.2 摻NC水泥復(fù)合凈漿

圖6 摻NC水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮Fig.6 Chemical shrinkage of cement paste added with NC

圖6為摻1.0%、2.0%和3.0% NC-A和NC-B水泥凈漿化學(xué)收縮試驗(yàn)結(jié)果，按收縮值從小到大的順序排列，依次為：純水泥漿

摻NC復(fù)合凈漿典型齡期的自收縮試驗(yàn)結(jié)果列于表3?？梢?jiàn)，與純水泥漿相比，同水灰比條件下NC的摻入導(dǎo)致復(fù)合凈漿自收縮值在各齡期均出現(xiàn)非常大的增長(zhǎng)，如28 d時(shí)，NC-A凈漿平均增長(zhǎng)81.9%，而NC-B的平均增長(zhǎng)49.4%，但所增長(zhǎng)情況似乎與其摻量沒(méi)有明確的關(guān)系。與化學(xué)收縮試驗(yàn)結(jié)論一致，親水型的NC-A在同摻量情況下，與不親水但表面預(yù)濕型的NC-B相比，各齡期自收縮值明顯大得多。以摻量2.0%為例，摻NC-A時(shí)凈漿自收縮在同摻量NC-B凈漿的基礎(chǔ)上，3 h、7 d和28 d分別上升了73.1%、48.3%和42.9%。

表3 摻NC復(fù)合凈漿典型齡期的自收縮(μm/mm)Tab.3 Autogenous shrinkage of NC composite paste at typical ages

3.3 摻NT水泥復(fù)合凈漿

NT-A、NT-B和NT-C摻量1.0%、3.0%、5.0%和7.0%，其水泥復(fù)合凈漿在典型齡期24 h和28 d時(shí)的化學(xué)收縮試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。3種NT材料的晶型和納米尺度各異，NT-A為約10 nm的銳鈦型晶體，NT-B為30～50 nm紅晶石，而NT-C是銳鈦與紅晶石的混晶，納米粒度為5～30 nm。由圖7可見(jiàn)，NT摻量在1.0%～7.0%范圍時(shí)，復(fù)合凈漿早齡期(如24 h)化學(xué)收縮與純水泥漿相比，沒(méi)有顯著變化；28 d時(shí)，NT-A和NT-B在摻量為3.0%時(shí)化學(xué)收縮值均出現(xiàn)峰值，而NT-C摻量3.0%時(shí)化學(xué)收縮值也較大，但在摻量為5.0%時(shí)出現(xiàn)峰值。以摻量3.0%為例，同摻量條件下，NT-A、NT-B和NT-C水泥復(fù)合凈漿在齡期28 d時(shí)的化學(xué)收縮值分別為0.0572 mL/g、0.0501 mg/L和0.0512 mg/L，可見(jiàn)，NT晶型和納米尺度對(duì)水泥漿化學(xué)收縮是有一定影響的，然而其影響規(guī)律如何，限于本研究所采用原料條件的限制，目前尚不明確。

以NT摻量3.0%為例，試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，無(wú)論摻NT-A、NT-B還是NT-C，其復(fù)合凈漿早期(如終凝后1 d)和后期(如終凝后28 d)自收縮值與純水泥漿相比，增幅不大，1 d為30.1%～51.7%，28 d為18.3%～27.1%，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于摻NS和摻NC的。

3.4 摻NS、NC和NT水泥復(fù)合凈漿的對(duì)比

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇NS摻量2.5%和NC、NT摻量3.0%為典型配比方案，單摻各種無(wú)機(jī)納米礦粉復(fù)合凈漿在典型齡期24 h和28 d時(shí)與純水泥凈漿的對(duì)應(yīng)齡期化學(xué)收縮值之比列于圖8。NS、NC和NT 3類(lèi)無(wú)機(jī)納米礦粉的摻入，除紅晶石型NT外，其余6種無(wú)機(jī)納米礦粉在所考察的典型摻量條件下早齡期(24 h)化學(xué)收縮與純水泥漿相比有所增大，增值范圍為2.4%～16.7%，其中以NS-B(摻量2.5%)、NT-C(摻量3.0%)和NC-A(摻量3.0%)增值較大，超過(guò)10.0%；28 d時(shí)，所有摻無(wú)機(jī)納米礦粉的復(fù)合凈漿化學(xué)收縮均有顯著增加，增幅為10.0%～32.7%，NS-B(摻量2.5%)和NT-A(摻量3.0%)的增幅最顯著。

圖7 摻NT水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮Fig.7 Chemical shrinkage of cement paste added with NT

圖8 無(wú)機(jī)納米礦粉水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮比Fig.8 Chemical shrinkage ratio of composite cement paste added with different inorganic nano-powders

圖9 無(wú)機(jī)納米礦粉水泥復(fù)合凈漿的自收縮比Fig.9 Autogenous shrinkage ratio of composite cement paste added with different inorganic nano-powders

上述同配比方案7個(gè)系列復(fù)合凈漿在早期(終凝后1 d)和后期(終凝后28 d)自收縮與純水泥漿對(duì)應(yīng)齡期自收縮值之比見(jiàn)圖9?？梢?jiàn)，三類(lèi)7種無(wú)機(jī)納米礦粉的摻入均顯著增大復(fù)合水泥凈漿的自收縮，其自收縮大小按順序依次為：NS-B 2.5%>NS-A 2.5%>NC-A 3.0%>NC-B 3.0%>NT 3.0%。與無(wú)機(jī)納米礦粉的摻入對(duì)凈漿化學(xué)收縮早期和后期的影響相反，其對(duì)早齡期自收縮的影響非常顯著，而后期下降明顯?？梢?jiàn)，無(wú)機(jī)納米礦粉對(duì)復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮與自收縮行為的影響在早期和后期的影響不完全一致。

無(wú)機(jī)納米礦粉具有納米級(jí)原位粒子尺寸，可填充、橋聯(lián)以及充當(dāng)納米核誘導(dǎo)水化反應(yīng)，且一些納米礦粉(如無(wú)定型NS)自身具有高火山灰活性，而無(wú)機(jī)納米礦粉對(duì)水泥基材料早期收縮行為的影響是這些納米效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。因此，其復(fù)合水泥凈漿的化學(xué)收縮與自收縮與所摻納米礦粉的種類(lèi)、晶型、顆粒尺度、表面狀態(tài)以及摻量等密切相關(guān)。

總的說(shuō)來(lái)，NS表面能大，有大量不飽和Si-O殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，表面欠氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，這是其他納米材料所不具備的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有高反應(yīng)活性，直接參與水泥漿水化反應(yīng)，所產(chǎn)生的化學(xué)收縮和自收縮均相對(duì)最大；且其納米粒度越小，早期參與水化反應(yīng)的程度越高，引起的收縮值越大。CaCO3是惰性材料，不與水或水泥發(fā)生反應(yīng)，而納米尺度的NC彌散在水泥漿基體中，針狀水化產(chǎn)物有所增加，新生成物為水化碳鋁酸鈣(CaO·3Al2O3·CaCO3·11H2O)，進(jìn)一步促進(jìn)水泥基材料水化，加快水化速率，增加C-S-H凝膠數(shù)量；親水型NC參與水化反應(yīng)的程度顯然強(qiáng)于表面預(yù)濕型NC，導(dǎo)致前者早期收縮相對(duì)略大。NT作為水泥水化中現(xiàn)成的“晶種”，使水化過(guò)程不必存在一個(gè)“形成C-S-H穩(wěn)定晶核”的過(guò)程，直接在納米礦粉微粒的表面繼續(xù)生長(zhǎng)，把松散的C-S-H凝膠變成納米礦粉微粒為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且納米礦粉微粒粒徑越小，水化成核點(diǎn)越多，納米材料晶核作用就越顯著。因此，NT的摻入有可能增大復(fù)合凈漿的早期收縮，但對(duì)自收縮的影響弱于對(duì)化學(xué)收縮的。

4 結(jié) 論

(1)與純水泥凈漿相比，摻NS復(fù)合凈漿化學(xué)收縮與自收縮值顯著提高，且隨著齡期增長(zhǎng)，差異漸大；在1.0%～4.0%摻量范圍內(nèi)，凈漿化學(xué)收縮服從較一致的發(fā)展規(guī)律。NS顆粒尺寸越小，復(fù)合凈漿所產(chǎn)生的早期收縮越大，但摻量對(duì)化學(xué)收縮的影響沒(méi)有對(duì)自收縮的影響顯著;

(2)NC的摻入導(dǎo)致復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮與自收縮值各齡期均出現(xiàn)顯著增長(zhǎng)，但所增長(zhǎng)情況與其摻量沒(méi)有明確的關(guān)系。與不親水但表面預(yù)濕型的NC相比，親水型NC在同摻量情況下，早期收縮更大;

(3)NT摻量在3.0%～5.0%時(shí)，其復(fù)合水泥凈漿化學(xué)收縮值偏大；自收縮值與純水泥漿相比，增幅不大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于摻NS和摻NC的;

(4)無(wú)機(jī)納米礦粉或直接參與水泥水化反應(yīng)，或填充、橋聯(lián)以及充當(dāng)納米核誘導(dǎo)水化反應(yīng)，對(duì)水泥基材料早期收縮行為的影響是這些納米效應(yīng)綜合作用的結(jié)果，與所摻納米礦粉的種類(lèi)、晶型、顆粒尺度、表面狀態(tài)以及摻量等密切相關(guān)。

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Chemical and Autogenous Shrinkages of Cement-based Composite Paste with the Addition of Inorganic Nano-powders

CHENYu,DENGYi-fan,QIANYi-xiang

(School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China)

Based on ASTM standards and modified test method,the chemical and autogenous shrinkages of cement composite paste were measured to investigate the influences of single addition of one of three inorganic nano-powder, such as amorphous nano-SiO2with different particle sizes, hydrophilic or surface prewetted nano-CaCO3, or nano-TiO2with various crystal forms and particle sizes on the early-age shrinkage of paste. Results show that within a certain mass proportion, the addition of inorganic nano-powder obviously increases both chemical and autogenous shrinkages of composite paste,and with time passing,the increments become more evident. The addition of nano-SiO2exerts the most effect, especially using the smaller nano-particle. Compared to the hydrophilic or surface prewetted nano-CaCO3, the hydrophilic one leads to higher early-age shrinkage of paste under the condition of the same mass proportion. With 3.0%-5.0% of nano-TiO2admixed, though the highest chemical shrinkage of paste is observed, there is no remarked growth for autogenous shrinkage, much less than that added with nano-SiO2or nano-CaCO3. It can be concluded that the influence of inorganic nano-powder on the early-age shrinkage behavior of composite paste depends on the type, crystal form, particle size, surface status and mass proportion of the added inorganic nano-powder.

inorganic nano-powder;cement-based composite paste;chemical shrinkage;autogenous shrinkage

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(51302020)；交通部科技計(jì)劃項(xiàng)目(主干學(xué)科，2015319825180)

陳 瑜(1975-),女,教授,博士.主要從事先進(jìn)混凝土技術(shù)和硅酸鹽工業(yè)固體廢渣再生循環(huán)利用的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-2710-07