• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    PBS膨脹阻燃體系的熱降解動(dòng)力學(xué)分析

    2016-11-10 09:39:27劉躍軍
    關(guān)鍵詞:熱穩(wěn)定性基材動(dòng)力學(xué)

    毛 龍,文 濤,劉躍軍

    (1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361024;2.湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 株洲 412007)

    ?

    PBS膨脹阻燃體系的熱降解動(dòng)力學(xué)分析

    毛龍1,2,文濤2,劉躍軍1,2

    (1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361024;2.湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 株洲 412007)

    通過(guò)熔融共混用四元碳酸根型層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)、膨脹阻燃劑(IFR)和全降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制備出PBS膨脹阻燃體系,并采用熱重分析儀(TG)研究PBS、PBS/IFR和PBS/IFR/LDHs在N2氛圍下不同升溫速率的熱降解動(dòng)力學(xué)行為.結(jié)果表明:隨著升溫速率的增加,PBS膨脹阻燃體系的熱降解溫度及熱降解速率最大時(shí)的溫度均升高; Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得該體系的表觀活化能基本一致,但I(xiàn)FR的加入明顯降低了PBS的活化能,這是由PBS自身作為大分子炭源參與成炭等過(guò)程導(dǎo)致的;LDHs的加入,促進(jìn)了IFR提前分解以及基材PBS的成炭,從而進(jìn)一步降低了PBS的活化能;PBS膨脹阻燃體系的熱降解反應(yīng)屬于核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制,而非界面化學(xué)反應(yīng)控制.

    熱降解;復(fù)合材料;聚丁二酸丁二醇酯;膨脹阻燃;動(dòng)力學(xué)模型

    聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種完全可生物降解的脂肪族聚酯,因優(yōu)異的綜合性能而備受關(guān)注.PBS具有易燃性而且會(huì)發(fā)生熔融滴落,其用于電子等領(lǐng)域時(shí),具有較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性,所以對(duì)PBS進(jìn)行阻燃改性研究很有必要.在高分子阻燃途徑中,催化成炭是重要途徑,利用PBS作為大分子炭源,采用綠色化學(xué)膨脹阻燃劑改性PBS的途徑,能夠在基材PBS燃燒時(shí)形成明顯的膨脹炭層,達(dá)到阻燃和抑煙效果,但PBS膨脹阻燃體系自身也存在著熱性能不足等缺點(diǎn)[1-2].層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)作為一種多種金屬元素復(fù)合的納米層狀材料,其構(gòu)筑單元和結(jié)構(gòu)具有可控性和多樣性.作為協(xié)效阻燃劑時(shí),其高溫分解能夠產(chǎn)生高表面活性的復(fù)合金屬氧化物(LDO).將LDHs用于改善PBS膨脹阻燃體系的熱性能,可提高PBS膨脹阻燃體系的阻燃性能[3-5].

    熱降解動(dòng)力學(xué)是研究材料熱降解反應(yīng)的重要手段,主要利用非等溫動(dòng)力學(xué)研究材料的熱降解行為.與其他聚合物膨脹阻燃體系中聚合物只是作為基材相比,基材PBS在PBS膨脹阻燃體系還發(fā)揮著大分子炭源的作用,具備很大的特殊性,熱降解規(guī)律也會(huì)存在較大的不同.目前,對(duì)于PBS膨脹阻燃體系的熱降解行為研究還未見(jiàn)報(bào)道.本文在實(shí)驗(yàn)室采用恒定pH值共沉淀法合成MgAlZnFe-CO3LDHs的基礎(chǔ)上[4-5],引入常用的膨脹阻燃劑(IFR),通過(guò)熔融共混得到PBS膨脹阻燃體系;通過(guò)熱分析方法分析PBS膨脹阻燃體系熱分解動(dòng)力學(xué),計(jì)算其熱降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),探討PBS膨脹阻燃體系的熱降解行為,以深入了解MgAlZnFe-CO3LDHs對(duì)PBS膨脹阻燃體系阻燃性能的影響.

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    1.1試劑與儀器

    試劑主要有:碳酸根型四元層狀雙羥基金屬氧化物(MgAlZnFe-CO3LDHs),由實(shí)驗(yàn)室自制;聚丁二酸丁二醇酯(PBS),其重均分子量=190 000,密度(25 ℃)=1.26 g/cm3,熔融指數(shù)(190 ℃/2.16 kg)=1.1 g·min-1,由安慶和興化工有限責(zé)任公司生產(chǎn);聚磷酸銨(APP),工業(yè)級(jí),溶解度<2 mg ·mL-1(H2O,25 ℃),聚合度>1 000,由昆山金依坤阻燃材料有限公司生產(chǎn);三聚氰胺(MA),為分析純,由中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

    采用的儀器有:中國(guó)南京科倍隆科亞機(jī)械有限公司生產(chǎn)的CTE-35型雙螺桿擠出機(jī),中國(guó)寧波海天集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的HTF90WE型注塑機(jī),南京江寧分析儀器有限公司生產(chǎn)的JF-5型氧指數(shù)儀(LOI),廣州信禾電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SH5304水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)(UL-94),美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q-50型熱重分析儀(TGA).

    1.2PBS膨脹阻燃體系的制備

    將PBS與IFR(WAPP∶WMA=5∶1)、MgAlZnFe-CO3LDHs按100∶0∶0、80∶20∶0、80∶19∶1 質(zhì)量比例混合均勻,分別命名為 PBS、PI、PIF1,用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒制備 PBS 膨脹阻燃體系,70 ℃下干燥12 h,然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條.

    2 結(jié)果與討論

    表1 PBS膨脹阻燃體系的氧指數(shù)值和UL94測(cè)試結(jié)果Table1 ResultsofLOIofIFR-PBScompositesandUL-94樣品氧指數(shù)/%UL-94等級(jí)熔滴PBS24NR有PI30V-1無(wú)/有PIF135V-0無(wú)

    2.1PBS膨脹阻燃體系靜態(tài)阻燃性能分析

    由表1可知,純PBS的氧指數(shù)(LOI)只有24,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的IFR后,其LOI增加到30,但垂直燃燒測(cè)試只通過(guò)UL-94 V-1級(jí);添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MgAlZnFe-CO3LDHs后,體系的LOI值從30提高到35,并且通過(guò)UL-94 V-0級(jí)別,其靜態(tài)阻燃性能得到較為明顯改善,這說(shuō)明MgAlZnFe-CO3LDHs和IFR之間具有明顯的協(xié)效阻燃作用.

    2.2PBS膨脹阻燃體系熱穩(wěn)定性能分析

    材料的靜態(tài)阻燃性能與熱穩(wěn)定性能密切相關(guān),故將PBS膨脹阻燃體系進(jìn)行熱重分析,升溫速率為20 ℃·min-1.圖1為PBS膨脹阻燃體系的TG和DTG曲線,表2為PBS膨脹阻燃體系的熱性能參數(shù).

    圖1 PBS膨脹阻燃體系在20 ℃/min升溫速率下的熱失重和微商熱重曲線

    樣品T/℃T-5%T-10%T-20%T-50%T-80%Tp650℃時(shí)的殘余量/%PBS3423603763994164111.12PI3193403483523553537.80PIF13133453593653723659.28

    結(jié)合圖1和表2可見(jiàn),在PBS開(kāi)始分解之間,IFR通過(guò)自身分解產(chǎn)生酸源與大分子炭源基材PBS發(fā)生酯化等反應(yīng),使得PBS的初始分解溫度(T-5%)明顯降低,MgAlZnFe-CO3LDHs的加入進(jìn)一步略微降低了PBS膨脹阻燃體系的T-5%,但隨后的失重10 %、失重20 %、失重50 %、失重80 %的溫度(T-10 %、T-20 %、T-50 %和T-80 %)均逐步上升,失重峰對(duì)應(yīng)的溫度(Tp)向高溫區(qū)移動(dòng),并且通過(guò)提前加速基材PBS熱降解形成阻隔層,有效地降低了PBS膨脹阻燃體系的失重峰強(qiáng)度,延緩了PBS在高溫區(qū)的熱降解,促進(jìn)基材成炭、膨脹,宏觀上表現(xiàn)為殘?zhí)苛棵黠@增加.

    為了更為直觀地研究PBS膨脹阻燃體系的熱穩(wěn)定性,將PBS、PI和PIF1的失重溫度對(duì)失重率作圖,如圖2所示.從圖2可見(jiàn),材料開(kāi)始分解后,純PBS的曲線平緩,而PBS膨脹阻燃體系的曲線先平緩后出現(xiàn)“拐角”,然后陡增.在失重80 %之前,PBS膨脹阻燃體系的失重溫度一直低于PBS,但是失重超過(guò)80 %之后,其失重溫度大幅度上升.這與PBS表面形成膨脹炭層的過(guò)程密切相關(guān),特別是MgAlZnFe-CO3LDHs的存在,更使得PBS膨脹阻燃體系在90 %失重率時(shí)溫度達(dá)到579 ℃,相比PBS的422 ℃提高了157 ℃.

    在氮?dú)夥諊幸?0,20,30,40 ℃·min-1升溫時(shí),PIF1的TG和DTG曲線分別如圖3所示.從圖3(a)可看出,在氮?dú)夥諊蠵BS膨脹阻燃體系失重特征是一步失重,失重主要發(fā)生在300~400 ℃之間,失重率達(dá)70%,之后發(fā)生慢失重過(guò)程.隨著升溫速率的增大,PBS膨脹阻燃體系的T-5%逐漸升高.從圖3(b)可看出,隨著升溫速率的增大,PBS膨脹阻燃體系Tp升高,持續(xù)向高溫區(qū)移動(dòng),熱降解速率表現(xiàn)出對(duì)升溫速率的延遲性.

    2.3PBS膨脹阻燃體系熱降解動(dòng)力學(xué)分析

    材料的熱降解表觀活化能(E)是表征材料熱降解行為的一個(gè)重要參數(shù),理論上E越高,材料發(fā)生降解越難,反之越容易.熱降解動(dòng)力學(xué)主要以非等溫動(dòng)力學(xué)為主,根據(jù)非等溫動(dòng)力學(xué)理論,對(duì)聚合物的熱降解反應(yīng),一般采用如下的動(dòng)力學(xué)方程[6-8]:

    (1)

    其中,α為熱失重百分率,A為頻率因子(s-1),E為活化能(kJ·mol-1),R為氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1),T為溫度(K),f()為關(guān)于熱降解反應(yīng)的模型函數(shù)[7-9].

    對(duì)PBS,PI,PIF1分別以5,10,40 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行熱重測(cè)試,測(cè)試溫度區(qū)間為室溫至600 ℃,然后采用比較常用的Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法進(jìn)行熱降解動(dòng)力學(xué)分析.

    2.3.1Kissinger法動(dòng)力學(xué)分析

    Kissinger法為等轉(zhuǎn)換率法中的常用方法,成功地避免了單升溫速率法必須假定動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的缺陷,是一種研究熱分解行為的微分方法.它是利用由多條DTG曲線的峰值溫度Tp和升溫速率β的線性關(guān)系來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能.但由于它只是針對(duì)失重峰對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行考察,忽略了在該失重峰溫度下的剩余量并不相同的情況,因此求得的E值只是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的平均活化能[10-12].

    Kissinger表達(dá)式為:

    (2)

    式(2)中,A為頻率因子,E為活化能,R為理想氣體常數(shù),Tp為材料DTG曲線的峰值對(duì)應(yīng)的溫度,β為升溫速率.

    根據(jù)Kissinger公式,以lg[β/Tp2]對(duì)1/Tp作圖得到一條直線,并進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn),3條曲線線性關(guān)系良好,斜率為-E/(2.303RTp),由此可得到E,繼而可求出截距為lg[AR/E],并進(jìn)一步可得到A;同時(shí)利用Crane公式(3)可以求出熱降解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n,

    (3)

    以上計(jì)算結(jié)果如表3所示.

    表3 PBS膨脹阻燃體系采用Kissinger法得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果

    從表3可見(jiàn),與一般聚合物膨脹阻燃體系不同的是,IFR的加入并沒(méi)有提升熱降解反應(yīng)表觀活化能,這是由于PBS膨脹阻燃體系中,PBS不僅是基材,而且還是大分子炭源,IFR熱分解產(chǎn)生的酸源加速大分子炭源PBS脫水、成炭等反應(yīng),促進(jìn)了熱分解反應(yīng)的發(fā)生.相比于PBS,PI的活化能E和指前因子A明顯減小,這表明IFR通過(guò)自身提前分解產(chǎn)生的酸源促使PBS發(fā)生脫水成炭等過(guò)程,導(dǎo)致PBS的加速熱降解,從而通過(guò)在PBS表面形成膨脹炭層來(lái)起到阻氧隔熱作用,阻止PBS的進(jìn)一步熱降解,這在最終的殘余量上有所體現(xiàn).加入MgAlZnFe-CO3LDHs之后,PBS膨脹阻燃體系的E和A相比于PI來(lái)說(shuō)進(jìn)一步減小,說(shuō)明MgAlZnFe-CO3LDHs能夠加速IFR的分解,促進(jìn)PBS提前脫水成炭,從而更有效地阻止PBS的氧化分解.

    熱降解反應(yīng)的機(jī)理一般分為4種:界面化學(xué)反應(yīng)、固體產(chǎn)物的結(jié)晶中心形成(成核)及其生長(zhǎng)、氣體產(chǎn)物在氣相邊界層的外擴(kuò)散、核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制,它們的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0,1/2,2/3和1.由表3可知,求解得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近 1,因此PBS膨脹阻燃體系的熱降解反應(yīng)屬于核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制,并非界面化學(xué)反應(yīng)控制;反應(yīng)級(jí)數(shù)較相近,說(shuō)明IFR以及MgAlZnFe-CO3LDHs并未改變PBS熱降解的反應(yīng)機(jī)理.這些都是在部分假設(shè)下求出的結(jié)果,真正的機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

    2.3.2Flynn-Wall-Ozawa法動(dòng)力學(xué)分析

    Flynn-wall-Ozawa法避免了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇和由此帶來(lái)的誤差而直接求出E值,是一種積分方法[13].Flynn-wall-Ozawa表達(dá)式為:

    (4)

    式(4)中,w為剩余質(zhì)量,當(dāng)w為常數(shù)時(shí),f(w)為常數(shù),以lgβ對(duì)T作圖(如圖5),得出一條直線,直線斜率為-0.457E/R,從而得到E的值,如表4所示.

    表4 PBS膨脹阻燃體系采用Flynn-Wall-Ozawa法得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果

    樣品E/kJ·mol-1W=0.8W=0.7W=0.6W=0.5W=0.4W=0.3W=0.2平均值PBS188.49194.42198.61202.25204.84203.40206.09199.73PI150.12147.34145.96145.05142.21141.90143.52145.16PIF1146.72144.96143.61139.76141.37139.45139.10142.14

    從表4可見(jiàn),F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法得到的平均表觀活化能與Kissinger的結(jié)果較吻合;隨著質(zhì)量的逐漸損失,PBS呈現(xiàn)漸增的趨勢(shì),而IFR的加入,改變了PBS的分解歷程,使之呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì);MgAlZnFe-CO3LDHs的加入使PBS膨脹阻燃體系的活化能進(jìn)一步降低,原因在于IFR的熱分解產(chǎn)物與PBS相互反應(yīng),使其在失重峰到來(lái)之前完成主要的熱分解反應(yīng)[14].

    3 結(jié)論

    Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的結(jié)果基本一致,且與熱失重曲線的趨勢(shì)相符,表明微分、積分計(jì)算方法對(duì)PBS膨脹阻燃體系都是適合的;隨著升溫速率增大,PBS膨脹阻燃體系的熱降解溫度及失重溫度均升高,熱降解速率表現(xiàn)出對(duì)失重溫度的延時(shí)性.但與其他膨脹阻燃體系不同的是,IFR的加入明顯降低了體系的活化能,表面上的反映是IFR降低了基材PBS的熱穩(wěn)定性,MgAlZnFe-CO3LDHs的加入則進(jìn)一步降低了基材PBS的熱穩(wěn)定性.這歸因于MgAlZnFe-CO3LDHs促進(jìn)了IFR的提前分解和PBS的成炭等過(guò)程,它們對(duì)于凝聚相阻燃效果起到了較為明顯的正向作用,最終形成的膨脹炭層有效地抑制了體系的進(jìn)一步熱降解,與靜態(tài)阻燃測(cè)試結(jié)果一致.此外,體系的熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近1,表明體系的熱降解反應(yīng)屬于核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制,并非界面化學(xué)反應(yīng)控制.

    [1]WANG Z,WU G,HU Y,et al.Thermal degradation of magnesium hydroxide and red phosphorus flame retarded polyethylene composites[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77(3):427-434.

    [2]LIU Y J,MAO L,FAN S H.Preparation and study of intumescent flame retardant poly(butylene succinate) using MgAlZnFe-CO3layered double hydroxide as a synergistic agent[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(17):8 964-8 973.

    [3]YAO F,WU Q,LEI Y,et al.Thermal decomposition kinetics of natural fibers:activation energy with dynamic thermogravimetric analysis[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(1):90-98.

    [4]劉躍軍,毛龍.MgAlZnFe-CO3LDHs對(duì) PBS膨脹阻燃體系性能的影響[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2013,34(12):2 903-2 910.

    [5]劉躍軍,毛龍.含稀土元素LDHs對(duì)PBS膨脹阻燃體系的協(xié)效作用[J].材料研究學(xué)報(bào),2013,27(6):589-596.

    [6]黃年華,張強(qiáng),李治華.側(cè)基含磷共聚酯的熱降解動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(2):105-108.

    [7]文勝,龔春麗,鄭根穩(wěn),等.含硅氧烷的聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性與熱降解動(dòng)力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(1):59-62.

    [8]黃年華,張強(qiáng),李治華.含磷共聚酯的熱降解動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008(4):58-61.

    [9]李利君,蒲宗耀,李風(fēng),等.聚苯硫醚纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)[J].紡織學(xué)報(bào),2010,31(12):4-7.

    [10]李秀云,廖德添,馬寒冰,等.一種無(wú)鹵阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].西南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,27(1):12-18.

    [11]PETERSON J D,VYAZOVKIN S,WIGHT C A.Kinetics of the thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene,polyethylene and poly(propylene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202(6):775-784.

    [12]丁超,何慧,薛峰,等.增容劑對(duì)聚丙烯/粘土納米復(fù)合材料熱分解動(dòng)力學(xué)的影響[J].高分子學(xué)報(bào),2006,1(3):377-381.

    [13]付春華,李永剛,羅彥鳳,等.D,L-聚乳酸熱降解動(dòng)力學(xué)研究[J].包裝工程,2007,28(5):7-9.

    [14]SIVALINGAM G,KARTHIK R,MADRAS G.Kinetics of thermal degradation of poly(ε-caprolactone)[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,70(2):631-647.

    (責(zé)任編輯馬誠(chéng))

    A Kinetic Study on Thermal Degradation of IFR-PBS Composites

    MAO Long1,2,WEN Tao2,LIU Yuejun1,2

    (1.School of Materials Science & Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China; (2.Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China)

    Intumescent flame retardant poly butylene succinate (IFR-PBS) composites were prepared using LDHs,IFR and fully-degradable PBS,and a kinetic study on thermal degradation was made with PBS、PBS/IFR and PBS/IFR/LDHs at different heating rates in nitrogen atmosphere.It is found that with the increase of heating rate,temperature increases of thermal degradation and at the maximum thermal degradation rate of IFR-PBS composites.Activation energies obtained by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method are similar,but IFR’s joining decreases the activation energy of PBS significantly because PBS decomposes into carbon as a macromolecule carbon source.LDHs accelerate IFR decomposing ahead of time and carbon formation of PBS so that the activation energies obtained by PBS is further reduced,which is in consistent with the results of the limiting oxygen index(LOI).The thermal degradation behavior of PBS-IFR system is a control of nucleation and growth mechanism rather than a control of the interfacial chemical reaction.

    thermal degradation;composites;PBS;intumescent flame retardance; kinetic model

    2016-03-13

    2016-05-27

    湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2016B632);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11372108);湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14JJ5021);廈門理工學(xué)院高層次人才項(xiàng)目(YKJ14035R)

    毛龍(1988-),男,研究實(shí)習(xí)員,碩士,研究方向?yàn)楦叻肿雍铣膳c改性.E-mail:maolong0412@163.com

    O631.31

    A

    1673-4432(2016)03-0093-06

    猜你喜歡
    熱穩(wěn)定性基材動(dòng)力學(xué)
    為航空航天領(lǐng)域提供高端基材
    《空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào)》征稿簡(jiǎn)則
    建筑表皮中超薄基材的應(yīng)用分析
    KD383:物流防盜印刷袋
    一種鎂合金基材單向移動(dòng)表面處理設(shè)備
    PVC用酪氨酸鑭的合成、復(fù)配及熱穩(wěn)定性能研究
    提高有機(jī)過(guò)氧化物熱穩(wěn)定性的方法
    可聚合松香衍生物的合成、表征和熱穩(wěn)定性?
    基于隨機(jī)-動(dòng)力學(xué)模型的非均勻推移質(zhì)擴(kuò)散
    對(duì)羥基安息香醛苯甲酰腙的合成、表征及熱穩(wěn)定性
    巨乳人妻的诱惑在线观看| 一个人免费在线观看电影 | 正在播放国产对白刺激| 欧美乱色亚洲激情| 久久国产乱子伦精品免费另类| 十八禁网站免费在线| 亚洲一码二码三码区别大吗| 99久久综合精品五月天人人| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲一区二区三区色噜噜| 色在线成人网| 国产av麻豆久久久久久久| netflix在线观看网站| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 好男人电影高清在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精品国产美女av久久久久小说| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 久久草成人影院| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 999精品在线视频| 波多野结衣高清无吗| av欧美777| 国产黄a三级三级三级人| 久久久久久久精品吃奶| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产亚洲欧美98| 亚洲男人的天堂狠狠| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产精品免费一区二区三区在线| 国产三级黄色录像| 一进一出抽搐动态| 亚洲午夜理论影院| 亚洲自拍偷在线| 成在线人永久免费视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲午夜理论影院| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 亚洲五月天丁香| 国产成人啪精品午夜网站| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲国产欧美人成| 热99re8久久精品国产| 丁香六月欧美| 国产野战对白在线观看| 两个人视频免费观看高清| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品亚洲美女久久久| 国产三级在线视频| 制服丝袜大香蕉在线| 桃色一区二区三区在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 精品免费久久久久久久清纯| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 又黄又粗又硬又大视频| 搡老岳熟女国产| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 成人国语在线视频| www日本在线高清视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 免费搜索国产男女视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 岛国在线观看网站| 18禁国产床啪视频网站| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 18禁观看日本| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 欧美日韩黄片免| 久久久久久久久久黄片| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产免费男女视频| 午夜a级毛片| 精品久久久久久久末码| 久久久精品大字幕| 国产精品影院久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产精品av视频在线免费观看| 日韩av在线大香蕉| 久久国产精品人妻蜜桃| 悠悠久久av| 久久精品综合一区二区三区| 欧美3d第一页| 黄色成人免费大全| 一二三四社区在线视频社区8| 成年人黄色毛片网站| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲av第一区精品v没综合| 婷婷丁香在线五月| 精品国产亚洲在线| 嫩草影院精品99| 首页视频小说图片口味搜索| 国产黄片美女视频| 精品乱码久久久久久99久播| 热99re8久久精品国产| 欧美另类亚洲清纯唯美| 午夜激情av网站| 亚洲自拍偷在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 欧美乱色亚洲激情| 91麻豆精品激情在线观看国产| 黄片大片在线免费观看| 9191精品国产免费久久| 国产真人三级小视频在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一级毛片女人18水好多| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 人成视频在线观看免费观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 久久久久亚洲av毛片大全| 午夜福利免费观看在线| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产一区二区激情短视频| aaaaa片日本免费| 特级一级黄色大片| 99热只有精品国产| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美日本视频| 免费av毛片视频| tocl精华| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品久久久久久精品电影| 一本一本综合久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久人妻av系列| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产人伦9x9x在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 一本精品99久久精品77| 国产野战对白在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 免费在线观看日本一区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产熟女xx| 99re在线观看精品视频| 麻豆国产av国片精品| 日韩欧美在线乱码| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲国产欧美人成| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产亚洲欧美在线一区二区| 性欧美人与动物交配| 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品爽爽va在线观看网站| 又爽又黄无遮挡网站| 日本成人三级电影网站| 成在线人永久免费视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美日韩黄片免| av在线天堂中文字幕| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 最近最新中文字幕大全免费视频| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 成年人黄色毛片网站| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 黄色女人牲交| 最新在线观看一区二区三区| 在线观看www视频免费| 久久久国产精品麻豆| 午夜福利成人在线免费观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲av第一区精品v没综合| 制服人妻中文乱码| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 两个人免费观看高清视频| 免费看美女性在线毛片视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 91老司机精品| 国产一级毛片七仙女欲春2| 天堂√8在线中文| 99热6这里只有精品| 看黄色毛片网站| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产精品,欧美在线| 两个人视频免费观看高清| 在线看三级毛片| 可以在线观看毛片的网站| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 中文字幕最新亚洲高清| 丁香欧美五月| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品亚洲美女久久久| 国产精品一及| 欧美一级毛片孕妇| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲九九香蕉| 中文字幕久久专区| 欧美在线黄色| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 婷婷亚洲欧美| 久久中文字幕一级| 国产探花在线观看一区二区| 国产av一区二区精品久久| bbb黄色大片| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产午夜精品久久久久久| 亚洲精品国产一区二区精华液| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲片人在线观看| 国产真实乱freesex| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 变态另类丝袜制服| 黄色丝袜av网址大全| 日韩欧美国产一区二区入口| 毛片女人毛片| 精品福利观看| 我要搜黄色片| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| a级毛片在线看网站| 国产成人精品久久二区二区免费| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产单亲对白刺激| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 叶爱在线成人免费视频播放| 成人欧美大片| 亚洲,欧美精品.| 国产v大片淫在线免费观看| 身体一侧抽搐| 国产成人影院久久av| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 久久伊人香网站| 波多野结衣高清无吗| 午夜免费激情av| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产激情偷乱视频一区二区| 天堂动漫精品| 九色国产91popny在线| 搡老岳熟女国产| 免费在线观看黄色视频的| 国产精品免费视频内射| 日日干狠狠操夜夜爽| 精品高清国产在线一区| 波多野结衣高清作品| 国产激情久久老熟女| 日韩精品青青久久久久久| 免费看十八禁软件| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 免费在线观看完整版高清| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产高清视频在线播放一区| 在线观看免费日韩欧美大片| 一级黄色大片毛片| 国产成人精品无人区| 成人精品一区二区免费| 久久久水蜜桃国产精品网| 欧美中文综合在线视频| 国产一区二区在线观看日韩 | 一区福利在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| ponron亚洲| 日韩高清综合在线| 天天一区二区日本电影三级| 免费观看人在逋| 国内精品久久久久精免费| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 色综合站精品国产| 国产99久久九九免费精品| 欧美午夜高清在线| 日本在线视频免费播放| 一区福利在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久伊人香网站| 久久香蕉激情| 欧美三级亚洲精品| 又大又爽又粗| 成年版毛片免费区| 我要搜黄色片| 特级一级黄色大片| 日本免费a在线| 一级毛片高清免费大全| 国产精品九九99| www.熟女人妻精品国产| 亚洲国产看品久久| 欧美一级毛片孕妇| www日本黄色视频网| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 色哟哟哟哟哟哟| 国模一区二区三区四区视频 | 美女免费视频网站| 国产亚洲欧美98| 97碰自拍视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 老司机靠b影院| 中国美女看黄片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲国产看品久久| 99热这里只有精品一区 | 久久中文看片网| 国产精品 欧美亚洲| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 日韩欧美 国产精品| а√天堂www在线а√下载| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 黄色丝袜av网址大全| 国内揄拍国产精品人妻在线| 日本三级黄在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美丝袜亚洲另类 | a级毛片a级免费在线| 国产99久久九九免费精品| 国产成年人精品一区二区| 91大片在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久这里只有精品19| 亚洲成人久久性| 1024手机看黄色片| 国产爱豆传媒在线观看 | 在线视频色国产色| 欧美一级毛片孕妇| 一区福利在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| avwww免费| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品久久久av美女十八| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲片人在线观看| 正在播放国产对白刺激| 久久久久久久久久黄片| 怎么达到女性高潮| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 美女黄网站色视频| 久久久精品大字幕| 国产三级黄色录像| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国产高清视频在线观看网站| 看免费av毛片| 久久久久久大精品| 国产熟女xx| 久久中文字幕一级| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲五月天丁香| 亚洲专区国产一区二区| 一本久久中文字幕| 身体一侧抽搐| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲专区中文字幕在线| 很黄的视频免费| av天堂在线播放| 亚洲欧美激情综合另类| 美女大奶头视频| 中出人妻视频一区二区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 草草在线视频免费看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 草草在线视频免费看| 亚洲第一电影网av| 88av欧美| 一级毛片精品| 黄色视频,在线免费观看| 黑人操中国人逼视频| 久久中文字幕一级| 欧美不卡视频在线免费观看 | 久久久久久九九精品二区国产 | 亚洲国产看品久久| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品一及| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久精品影院6| 可以在线观看毛片的网站| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 免费高清视频大片| 久久 成人 亚洲| 午夜福利免费观看在线| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 日日干狠狠操夜夜爽| 欧美日韩精品网址| 免费看十八禁软件| 老司机靠b影院| 亚洲人与动物交配视频| 男女午夜视频在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 少妇被粗大的猛进出69影院| 欧美久久黑人一区二区| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲av成人一区二区三| av视频在线观看入口| 黄色成人免费大全| 最近在线观看免费完整版| 好男人电影高清在线观看| xxxwww97欧美| 国内揄拍国产精品人妻在线| 欧美久久黑人一区二区| 久久久久久久午夜电影| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲成a人片在线一区二区| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 超碰成人久久| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产男靠女视频免费网站| 日韩有码中文字幕| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产91精品成人一区二区三区| 免费在线观看日本一区| 久久中文字幕一级| 国产精品免费视频内射| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 日韩精品青青久久久久久| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久热在线av| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产不卡一卡二| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美av亚洲av综合av国产av| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 午夜免费观看网址| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 又紧又爽又黄一区二区| 久99久视频精品免费| 亚洲成人精品中文字幕电影| 伦理电影免费视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 欧美日韩一级在线毛片| 久久人人精品亚洲av| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲,欧美精品.| 精品高清国产在线一区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 999久久久精品免费观看国产| 久久这里只有精品19| 亚洲真实伦在线观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 天堂动漫精品| 成人永久免费在线观看视频| 丝袜人妻中文字幕| 国产三级中文精品| 成熟少妇高潮喷水视频| 18禁国产床啪视频网站| 日韩欧美国产在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产成人欧美在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 免费在线观看日本一区| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲国产精品999在线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 一个人免费在线观看的高清视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 1024手机看黄色片| 美女大奶头视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品九九99| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 男人的好看免费观看在线视频 | 麻豆国产av国片精品| 久久久国产欧美日韩av| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 日韩国内少妇激情av| 亚洲五月婷婷丁香| 99国产极品粉嫩在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲精品色激情综合| 欧美高清成人免费视频www| 免费搜索国产男女视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 婷婷精品国产亚洲av| 久久久国产成人免费| 搡老岳熟女国产| 淫妇啪啪啪对白视频| 日韩欧美免费精品| 一区二区三区激情视频| 成人国语在线视频| 岛国视频午夜一区免费看| 国产熟女xx| 十八禁人妻一区二区| av中文乱码字幕在线| 天堂影院成人在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国语自产精品视频在线第100页| 成人av在线播放网站| 午夜福利欧美成人| 怎么达到女性高潮| 亚洲av熟女| 日韩欧美 国产精品| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲熟妇熟女久久| 手机成人av网站| 操出白浆在线播放| 亚洲美女视频黄频| 亚洲av片天天在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 午夜福利18| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产黄色小视频在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 女人被狂操c到高潮| 欧美黑人欧美精品刺激| 超碰成人久久| 午夜精品久久久久久毛片777| 精华霜和精华液先用哪个| 免费观看精品视频网站| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲全国av大片| 成人18禁在线播放| 亚洲性夜色夜夜综合| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美丝袜亚洲另类 | 1024手机看黄色片| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品野战在线观看| 亚洲精华国产精华精| 男人舔奶头视频| 国产高清videossex| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产99白浆流出| 成人三级做爰电影| 色综合站精品国产| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲免费av在线视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 不卡av一区二区三区| 麻豆成人午夜福利视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 看黄色毛片网站| 俺也久久电影网| 亚洲美女黄片视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 两个人视频免费观看高清| 999久久久国产精品视频| 黄色丝袜av网址大全| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 不卡一级毛片| www.精华液| a级毛片a级免费在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久久久国产一级毛片高清牌| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产精品一区二区精品视频观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 在线免费观看的www视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 9191精品国产免费久久| 欧美成狂野欧美在线观看| avwww免费| 欧美日本视频| 1024手机看黄色片| 久久99热这里只有精品18| 国产伦一二天堂av在线观看| 一级作爱视频免费观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产熟女xx| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲专区字幕在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产精品亚洲美女久久久| 久久香蕉激情| 午夜免费观看网址| 国内精品一区二区在线观看| 99热6这里只有精品| 国产成年人精品一区二区| 欧美日韩精品网址| 欧美丝袜亚洲另类 | 午夜老司机福利片| 在线免费观看的www视频|