葫蘆脲［8］對羅丹明B的包結(jié)作用研究

張銳，牛麗紅，王澤甲，申兆波，張金瑩，戈石磊，鄭石洋

（燕京理工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，河北廊坊065201）

葫蘆脲［8］對羅丹明B的包結(jié)作用研究

張銳，牛麗紅，王澤甲，申兆波，張金瑩，戈石磊，鄭石洋

（燕京理工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，河北廊坊065201）

合成出葫蘆脲［8］與羅丹明B形成的超分子配合物，并采用分光光度法測定配合物穩(wěn)定常數(shù)為3.0×104L/mol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葫蘆脲［8］與羅丹明B形成了穩(wěn)定的超分子配合物，對羅丹明B有較好的吸附脫色能力，當(dāng)投料摩爾比為2∶1時(shí)，脫色率最高。

葫蘆脲［8］；羅丹明B；配合物

超分子化學(xué)或主客體化學(xué)是當(dāng)今化學(xué)研究的一個(gè)熱門領(lǐng)域，其中以主體（受體）對客體（底物）的分子識(shí)別和組裝則是超分子化學(xué)的核心研究內(nèi)容［1］。人們已經(jīng)對冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴及葫蘆脲等幾類主體化合物進(jìn)行了大量研究。從上個(gè)世紀(jì)八十年代開始科研人員著手研究這種具有大環(huán)空腔、兩端開口的葫蘆狀分子的化合物——葫蘆脲，目前葫蘆脲的研究已發(fā)展成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域［2－4］。

葫蘆脲的空腔具有疏水性可以與有色基團(tuán)配位，從而可以從染料污水中有效地除去染料，使污水達(dá)到脫色效果。該文對葫蘆脲［8］及與染料洛丹明B形成的配合物進(jìn)行了光化學(xué)性質(zhì)研究，研究發(fā)現(xiàn)所形成的配合物穩(wěn)定性很強(qiáng)，脫色效果明顯，為葫蘆脲在染料廢水處理方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司，UV-1601）、傅立葉紅外光譜儀（Nicolet IR200）、CLT-1型磁力攪拌電熱套（北京中儀泓瑞科技發(fā)展有限公司）、DGG-9240B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），F(xiàn)A1064N型電子分析天平（上海精密儀器有限公司）

苷脲（按文獻(xiàn)［5］合成，經(jīng)傅立葉紅外光譜儀鑒定）、葫蘆脲［8］（實(shí)驗(yàn)室合成，經(jīng)傅立葉紅外光譜儀及DSC鑒定）、羅丹明B（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純），實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取0.003、0.009、0.015、0.021、0.027 g的葫蘆脲［8］放入編號(hào)為1-5的燒杯中，依次加入100 mL配好待用的洛丹明B溶液。常溫下，在磁力攪拌下反應(yīng)30 min，過濾。

去離子水作為參比液，于羅丹明B最大吸收波長552.5 nm下，用紫外-可見光分光光度計(jì)分別測定羅丹明B和編號(hào)為1-5的溶液在500～600 nm下的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1葫蘆脲［8］結(jié)構(gòu)表征

由氯化鉀做為模板，采用模板試劑法合成葫蘆脲［n］［6］。

2.1.1IR由圖1紅外譜圖可知，在大于3 000 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是葫蘆脲里結(jié)晶水的水峰；3 002、2 936 cm-1處是-CH2-的不對稱伸縮振動(dòng)及對稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 481 cm-1處為-CH2-的彎曲振動(dòng)峰。以上3個(gè)峰的出現(xiàn)說明苷脲單體已由亞甲基相連。1 700 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是脲羰基特征吸收峰。

圖1　葫蘆脲［8］紅外譜圖

2.1.2DSC由圖2可知，a處葫蘆脲［8］在41～98℃之間發(fā)生結(jié)晶水的分解，b處285.1℃發(fā)生較弱的分解，在c處457.3℃是葫蘆脲［8］主要分解溫度。543.5℃分解完畢。

2.2葫蘆脲［8］與羅丹明B形成配合物的穩(wěn)定性研究

紫外-可見分光光度法是研究化合物與含發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)化合物直接相互作用的最常用方法［7-8］。

葫蘆脲［8］與羅丹明B形成的配合物以水溶液作為參比液，于500～600 nm的波長范圍內(nèi)測定吸光度。在羅丹明B濃度為1×10-5mol/L的條件下，改變葫蘆脲［8］濃度使兩者形成穩(wěn)定的配合物，見圖3（羅丹明B濃度為a:7×10-5mol/L，b:5×10-5mol/L，c:6×10-5mol/L，d:5×10-6mol/L）。

圖2　葫蘆脲［8］的DSC圖

圖3　不同摩爾濃度的葫蘆脲［8］與羅丹明B形成配合物的吸收光譜圖

隨著葫蘆脲［8］加入量的增加，溶液的吸收強(qiáng)度逐漸下降，最大吸收波長從552.5 nm改變到548 nm，說明葫蘆脲已將羅丹明B包結(jié)進(jìn)入非極性空腔，產(chǎn)生構(gòu)型上的變化。假設(shè)客體羅丹明B與主體葫蘆脲形成的是計(jì)量比為1∶1的配合物，則主客體形成的超分子配合物的穩(wěn)定常數(shù)可利用Hidebrand-Benesi方程得到［9］。

主客體配合過程為

其中，HG代表超分子配合物。設(shè)A、［HG］、［H］、［G］分別是配位平衡時(shí)的吸光度、配合物濃度、配合物主體與客體濃度。

A0、［H］0、［G］0分別是初始吸光度以及主、客體初始濃度；εG和εHG分別是客體和配合物的摩爾吸光系數(shù)。

由于［H］0?［G］0，則［H］0?［HG］，由式（4）和式（5）得其中，Δε表示配位前后客體化合物的消光系數(shù)之差，ΔA表示加入葫蘆脲［8］后染料吸光度的變化值。以對作圖得一直線，如圖4所示，可獲得該體系配合物的穩(wěn)定常數(shù)K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的線性關(guān)系，證明了超分子配合物中主、客體化學(xué)計(jì)量比為1∶1。線性回歸方程為y=1×10-8x+0.000 3，由直線的斜率和截距可求得配位常數(shù)K=3.0×104L/moL。

圖4　與的關(guān)系圖

由測定的穩(wěn)定常數(shù)可知，所形成的超分子配合物穩(wěn)定性較好。由于葫蘆脲［8］與羅丹明B之間的氫鍵作用，以及疏水空腔呈現(xiàn)的疏水效應(yīng)，使所形成的超分子配合物的整個(gè)分子體系能量降低。正是這一有利的焓變、熵變致使熱力學(xué)自由焓降低，致使葫蘆脲［8］與羅丹明B形成的超分子配合物穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.3葫蘆脲［8］投料量對脫色影響

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定將羅丹明B配成1×10-3mol/L溶液，采用該溶液分別配成1×10-5、3.3×10-5、5×10-5、6×10-5、7×10-5mol/L溶液，進(jìn)行紫外掃描，掃描結(jié)果如圖5所示，羅丹明B在λ=525.5 nm處有最大吸收（葫蘆脲［8］在500～600 nm處無吸收，所以對羅丹明B的吸收無干擾）。于λmax處分別測吸光度，如圖5所示。

2.3.2脫色率和吸附量的計(jì)算脫色率和吸附量計(jì)算如表1所示。從表1中的脫色率和吸附量來看，隨著葫蘆脲［8］的加入量的增加，對羅丹明B的脫色率逐漸提高，脫色效果越來越明顯。

2.4相同投料量對不同濃度染料脫色影響

將葫蘆脲［8］定量，對不同濃度羅丹明B進(jìn)行脫色，如表2所示。結(jié)果顯示，當(dāng)葫蘆脲［8］與羅丹明B投料摩爾比為2∶1時(shí)，脫色率最高。

圖5　羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1　葫蘆脲［8］濃度對洛丹明B脫色影響

表2　不同投料摩爾比對脫色率影響

3　結(jié)論

（1）用一定量的葫蘆脲［8］對不同濃度羅丹明B進(jìn)行脫色，結(jié)果顯示，當(dāng)葫蘆脲與羅丹明B投料摩爾比為2∶1時(shí)，脫色率最高。

（2）由不同濃度的葫蘆脲［8］與羅丹明B形成超分子配合物的可見光光譜分析可知，葫蘆脲［8］濃度的改變不僅影響吸光度，還影響配合物吸光度的最低、最高峰的位置。說明葫蘆脲［8］與羅丹明B形成配合物時(shí)，羅丹明B已被包結(jié)進(jìn)入葫蘆脲［8］的空腔，使其產(chǎn)生構(gòu)型上的變化。采用分光光度法測定配合物穩(wěn)定常數(shù)為3×104L/moL，所形成的配合物很穩(wěn)定。

［1］劉育，尤長城，張衡益.超分子化學(xué)［M］.天津：南開大學(xué)出版社，2001：385-391.

［2］藤軍，馬培華，方世杰.凈化二氧化硫的一種新方法［J］.貴州教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，14（2）：67-69.

［3］藤軍，馬培華，方世杰.兩種吸收液——瓜環(huán)與四氯汞鈉溶液對測定空氣中二氧化硫的比較［J］.中國工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志，2004，17（2）：126-128.

［4］張桂玲，徐周慶，薛賽鳳，等.一類新型環(huán)型籠狀化合物－瓜環(huán)：（II）酸度、IA、IIA金屬離子對瓜環(huán)溶解性的影響［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（6）：655-659.

［5］夏宇正，焦書科.甘脲的合成與鑒定［J］.北京化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，17（3）：73-76.

［6］KIM J，JUNG I S，KIM S Y，et al.New cucurbituril homologueses:synthese，isolation，characterization，and X-ray crystal structures of cucurbit［n］ril（n=5，7，and 8）［J］.J Am Chem Soc，2000，122：540-541.

［7］秦艷芳，李軍，吳昊.光譜法研究葫蘆脲對褪黑素的分子識(shí)別作用［J］.晉中學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，30（3）：44-48.

［8］楊震宇，劉苗，黃香麗，等.含二茂鐵光電探針的合成及與葫蘆脲的包絡(luò)研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22（12）：1526-1530.

［9］張境，劉萬毅，張霞.β-環(huán)糊精-乙酰二茂鐵縮氨基硫脲包合物特征及微環(huán)境效應(yīng)研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（10）：1568-1572.

Study on the inclusion interaction of Cucurbit［8］uril and Rhodamine B

ZHANG Rui，NIU Lihong，WANG Zejia，SHEN Zhaobo，ZHANG Jinying，GE Shilei，ZHENG Shiyang
（School of Chemical and Materials Engineering，Yanching Institute of Technology，Langfang 065201，China）

The properties of cucurbit［8］uril as a ligand coordinated with rhodamine B was studied by Spectrophotometric method，and the stability constant of the complex was determined to be 3.0×104 L/mol.The results indicate that cucurbit［8］uril can form the stable complex with rhodamine B，and has a good adsorbing and decolorizing effect on Rhodamine B.The decolorizing effect proves the best when the mole ratio（cucurbit［8］uril and rhodamine B）is 2∶1.

Cucurbit［8］uril；Rhodamine B；complex

O657

A

1672-0679（2016）02-0047-04

2016-03-14

廊坊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015011056）

張銳（1976-），女，講師，博士。

（責(zé)任編輯：經(jīng)朝明）