ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及對甲基橙的無光催化降解

張　熙,　李生娟,　索路路,　程志海,　丁劍鋒

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院,上?！?00093; 2.上海理工大學 材料科學與工程學院,上?！?00093;3.上海大學 材料科學與工程學院,上?！?00444; 4.上海電力學院 能源與機械工程學院,上海　200090)

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ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及對甲基橙的無光催化降解

張熙1,李生娟2,3,索路路2,程志海4,丁劍鋒2

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院,上海200093; 2.上海理工大學 材料科學與工程學院,上海200093;3.上海大學 材料科學與工程學院,上海200444; 4.上海電力學院 能源與機械工程學院,上海200090)

以碳納米管(CNTs)、納米ZnO/Zn復(fù)合粉體和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球為原料,通過超聲分散、真空抽濾、焙燒的方法制備ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu).利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)和拉曼光譜儀對樣品的微觀結(jié)構(gòu)及成分進行表征.結(jié)果顯示,樣品內(nèi)部存在大量的連通孔,ZnO/Zn復(fù)合粉體均勻分散于CNTs所構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)的孔隙中.在多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備過程中,ZnO晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化也無雜質(zhì)生成.多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)對模擬污染物甲基橙的暗室催化降解結(jié)果證明,由于獨特的孔結(jié)構(gòu)存在和ZnO與CNTs的協(xié)同作用,使得樣品在80 min時對甲基橙的降解率達99.9%.

多孔復(fù)合結(jié)構(gòu); ZnO/Zn納米粉體; 無光催化降解; 碳納米管

氧化鋅(ZnO)是一種典型的直接帶隙寬禁帶半導體材料,在常溫下禁帶寬度是3.37 eV,同時它的激子束縛能為60 meV[1].它有特殊的導電、導熱性能,化學性能也非常穩(wěn)定,同時作為一種短波長發(fā)光器件具有較高的穩(wěn)定性.基于其半導體特性和特殊的表面特性,ZnO除了應(yīng)用在光電子技術(shù)、生物工程、信息技術(shù)之外,納米ZnO由于其獨特的尺寸結(jié)構(gòu)在降解方面具有很高的催化效果,近年來被廣泛用于處理紡織和造紙行業(yè)的染料廢水[2-5].納米ZnO以其形態(tài)的不同分為ZnO納米顆粒、納米棒和納米線等[6-8],然而通過不同基底制備的納米ZnO的降解性能都有所差異,而且由于納米ZnO的小尺寸形貌特點,在催化過程中由于過濾設(shè)備的局限性,很難實現(xiàn)循環(huán)再利用.對污染物的降解作用主要是基于納米ZnO的光催化作用,在紫外光或者其他特殊光源的激發(fā)下會產(chǎn)生大量的電子空穴對,電子和空穴會催化降解有機物[9-10].王久亮[11]通過實驗的方法揭示了納米ZnO的催化機制和納米顆粒的小尺寸效應(yīng)與量子效應(yīng),以及表面豐富的吸附氧和結(jié)構(gòu)缺陷之間的內(nèi)在關(guān)系.曹萍等[12]制備的N摻雜納米ZnO/聚氯乙烯復(fù)合材料降解甲基橙溶液的實驗結(jié)果表明,復(fù)合材料高光催化效率的原因是在降低空穴電子復(fù)合效率的同時還拓寬了光譜響應(yīng)范圍.吳明霞等[13]通過水解納米鋅量子點制備了含納米ZnO的固體產(chǎn)物,此結(jié)構(gòu)在紫外光的照射下,對甲基橙溶液有良好的催化效果.洪勇等[14]通過水解滾壓震動研磨得到的鋅納米顆粒得到ZnO納米棒及金屬Zn納米顆粒組成的獨特的雜化納米結(jié)構(gòu),并探討了水解時間對其光催化效果的影響.然而,太陽光中紫外光是非常有限的,所以利用太陽光對廢水中的污染物進行大規(guī)模的降解是很難實現(xiàn)的.制備出一種不需要光的激發(fā),就可以在管道內(nèi)對廢水中的有機污染物進行降解的材料是很有必要的.研究表明,納米ZnO作為一種具有寬禁帶寬度的半導體,同時也是一種具有壓電效應(yīng)的納米材料[15],當ZnO納米棒受到外力作用時,內(nèi)部就會產(chǎn)生電極化現(xiàn)象,同時在兩個表面上產(chǎn)生符號相反的電荷.利用這一獨特的性能,ZnO納米棒已經(jīng)運用到納米壓電器件納米設(shè)備等領(lǐng)域[16].Li等[17]將ZnO與CNTs制備得到的ZnO/CNTs復(fù)合膜在暗室條件下對亞甲基藍溶液進行降解,實驗發(fā)現(xiàn)在外力的作用下,由于壓電效應(yīng)納米ZnO的表面同樣會產(chǎn)生電子空穴對,從而可以對亞甲基藍具有良好的催化效果.

本文利用CNTs、ZnO/Zn復(fù)合粉體為原料,采用PMMA微球為造孔劑,通過超聲分散、真空抽濾和低溫焙燒等工藝制備出了ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu),利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)和拉曼光譜儀對樣品的微觀結(jié)構(gòu)及成分進行了詳細表征,并比較了ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)、ZnO/Zn/CNT薄膜和CNTs多孔結(jié)構(gòu)在暗室條件下對甲基橙溶液的降解效果.

1　實驗部分

1.1納米ZnO/Zn復(fù)合粉體的制備

首先將滾壓振動研磨法制備得到的納米Zn粉[18-19]和去離子水分別放入兩個三口燒瓶中,分別用電熱套加熱,待水沸騰后,由氬氣攜帶水蒸氣進入放置Zn粉的燒瓶進行水解反應(yīng).納米Zn的預(yù)設(shè)溫度為280 ℃,反應(yīng)時間2 h.

1.2ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

稱取一定質(zhì)量比的CNTs、PMMA微球和ZnO/Zn復(fù)合粉體加入到無水乙醇中,在超聲組合反應(yīng)系統(tǒng)中,超聲分散20 min,使得CNTs,PMMA,ZnO/Zn均勻分散至無水乙醇之中,然后通過真空抽濾將無水乙醇過濾,得到ZnO/Zn/CNT/PMMA塊狀混合固體,將得到的塊狀固體放入真空干燥箱內(nèi)常溫下干燥.取出后放入管式爐中,在空氣中以5 ℃/min升溫至400 ℃保溫2 h,自然冷卻至室溫.PMMA微球全部去除,最終得到多孔復(fù)合結(jié)構(gòu).同樣以抽濾的方法,分別制備純CNTs多孔結(jié)構(gòu)和ZnO/Zn/CNT薄膜.在本實驗中所采用的PMMA微球的平均粒徑為17 μm.

1.3催化降解實驗

以甲基橙溶液為模擬污染物,實驗在室溫及暗室條件下進行.取3份50 ml濃度為20 mg/L的甲基橙溶液,分別加入CNTs多孔結(jié)構(gòu)、ZnO/Zn/CNT薄膜、ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu),CNTs多孔結(jié)構(gòu)和ZnO/Zn/CNT復(fù)合結(jié)構(gòu)中CNTs的量保持一致,將燒杯置于暗箱之中,磁力攪拌進行降解實驗,每10 min取樣檢測甲基橙濃度,濃度檢測在UV-1700紫外-可見分光光度計上進行檢測,吸光波長為464 nm(甲基橙最大吸收波長).

1.4樣品表征

采用Bruker公司D-8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析,采用FEI公司Quanta450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析,采用HORIBA Scientific公司的LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜分析.

2　結(jié)果與討論

2.1水解產(chǎn)物的成分及形貌分析

圖1(a)為水解得到的ZnO/Zn復(fù)合粉體的XRD圖譜.由圖1(a)可知,圖中出現(xiàn)了Zn與ZnO的衍射峰.比較衍射峰位置和強度可知,ZnO的衍射峰位置和強度與粉末衍射標準聯(lián)合委員會(JCPDS)No.361451的衍射數(shù)據(jù)一致,Zn的衍射峰位置和強度與JCPDS標準卡片No.040831的衍射數(shù)據(jù)一致,證明水解產(chǎn)物中含有ZnO和未水解完全的Zn.ZnO為密排六方結(jié)構(gòu),結(jié)晶性良好.圖1(b)為通過水解得到的納米ZnO/Zn復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖.從圖1(b)可以看出,在Zn表面有大量的ZnO納米棒和納米線相互交聯(lián).圖1(b)右上角為高倍率ZnO納米棒,從圖中可以看出,通過水解法得到的ZnO納米棒形貌較好,且長徑比較大,約為70.在高溫條件下,Zn與水蒸氣反應(yīng)會在表面長出形貌較好的棒狀ZnO,從而得到復(fù)合結(jié)構(gòu).

2.2ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的成分和形貌分析

圖2(a)(見下頁)為ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD圖譜.圖譜中ZnO和Zn的衍射峰的位置與強度均與標準JCPDS卡相對應(yīng),2θ等于26°位置為CNTs的(002)衍射峰[20].說明在制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程中,ZnO/Zn均勻分散到了CNTs中,并無其他雜質(zhì)生成,且ZnO晶體結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生變化.圖2(b)(見下頁)為它的EDS能譜,從中可以看出,此結(jié)構(gòu)中只有C,Zn和O元素存在,與XRD分析結(jié)果一致,經(jīng)計算ZnO與Zn的摩爾比大致為1∶3.

圖3(見下頁)為ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)斷面的SEM圖.從圖3(a)可以清晰地看到內(nèi)部均勻分布著大量的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu),從圖3(b)中可以看到大孔的直徑約為17 μm,與所采用造孔劑PMMA微球的平均直徑相當.說明在焙燒過程中PMMA微球的熱解并沒有引起通過超聲分散開的CNTs構(gòu)建成的大孔的坍塌,從而在內(nèi)部產(chǎn)生了大量的孔,而且大孔之間的孔壁由CNTs之間相互編織纏繞,且存在大量的孔隙.在本實驗中利用無水乙醇為溶劑,采用超聲分散法對CNTs進行分散.超聲作用可以在溶液中形成微小泡并瞬間爆破,產(chǎn)生大能量的沖擊波對周圍CNTs團簇起作用,使通過范德華力粘結(jié)在一起的團簇撕裂,同時通過在溶液中形成空化作用產(chǎn)生局部高溫,將CNTs之間的連接打開[21].在分散CNTs的同時,超聲作用也會使摻入其中的PMMA微球或ZnO/Zn均勻分散開.快速抽濾使得CNTs再次交聯(lián)重新構(gòu)建,同時將摻雜在里面的PMMA微球或ZnO/Zn顆粒包裹在里面,通過焙燒后PMMA微球熱解被去除,留下了大量的大孔隙,同時還會使摻入的部分ZnO/Zn暴露在大孔壁面上.這種特殊的孔壁形式使得這些大孔之間是相互連通的,這種連通性的孔結(jié)構(gòu)允許大分子在其中自由通過,因而此多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)在污水處理等方面具有潛在的應(yīng)用價值.

圖1　ZnO/Zn粉末的XRD圖譜和SEM圖

圖2　ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD圖譜和EDS圖譜

圖3　ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)SEM圖

2.3ZnO/Zn/CNTs三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)拉曼光譜分析

圖4是純CNTs 和ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼圖譜,CNTs的D峰在1 310～1 350/cm,G峰在1 580～1 600/cm[22].D峰和G峰之間的強度比,即D/G,反映了CNTs中所含有缺陷的情況.D/G的值越小說明CNTs中所含有的缺陷越少.在本實驗中是通過超聲分散和高溫焙燒的方法制備的CNTs多孔結(jié)構(gòu)和ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu),從圖中可以看出,經(jīng)過超聲和焙燒CNTs的D/G的值都增加,說明超聲作用和焙燒使得CNTs中的缺陷有所增加.

圖4　純CNTs和ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼圖譜

Fig.4Raman spectra of pure CNTs and the ZnO/Zn/CNT 3D porous composite structure

2.4多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)暗室催化降解實驗

圖5為不同樣品對模擬污染物甲基橙溶液的降解曲線,縱坐標為降解率是初始濃度C0和t時刻檢測濃度Ct的差與初始濃度的比值,即{[(C0-Ct)/C0]×100%}.從圖中可以看出,ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)對甲基橙的降解速度最快,在80 min就能達到99.9%.ZnO/Zn/CNT薄膜雖然也對甲基橙的降解達到99%,但是用的時間卻是三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的2.5倍,添加純的CNTs多孔結(jié)構(gòu)的甲基橙的濃度變化率最小僅為39%.這是由于純的CNTs多孔結(jié)構(gòu)對甲基橙只有吸附作用[21],所以隨著時間的推移,CNTs表面的吸附位逐漸較少,對甲基橙的吸附速率逐漸減慢,當達到吸附平衡時,甲基橙濃度不再發(fā)生變化.此前研究工作中[17]發(fā)現(xiàn)ZnO作為壓電材料在受到外力的作用下會發(fā)生變形,產(chǎn)生電子空穴對,利用電子空穴對的氧化作用在無光的條件下可以實現(xiàn)對有機污染物進行降解.ZnO/Zn/CNT薄膜中由于引入了CNTs,使得ZnO/Zn均勻分散在薄膜中,當溶液沖擊薄膜時,由于溶液強大的沖擊作用,使得薄膜產(chǎn)生了形變,從而使得分散在其中的大量的ZnO棒發(fā)生形變,產(chǎn)生了大量的電子空穴對,從而對甲基橙有催化降解作用.ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)中不僅存在PMMA微球造出的大孔結(jié)構(gòu),而且大孔的孔壁是由CNTs編織交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),通過超聲分散作用,大量的ZnO棒被編織到孔壁之中,同時存在少部分裸露在孔壁表面.被編織在孔壁中的ZnO納米棒與CNTs相互作用會使ZnO納米棒變形,從而產(chǎn)生部分電子空穴對,而且由于大量大孔的存在,使得復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更好的壓縮性能.當受到溶液沖擊作用時,多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)會發(fā)生彈性形變,使嵌在其中的ZnO棒產(chǎn)生形變,進而出現(xiàn)大量的電子空穴對.此外構(gòu)成孔壁的CNTs具有較大的比表面積和不同層次的孔徑結(jié)構(gòu),可以吸附溶液中的氧和有機物分子,使甲基橙分子在此多孔結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)聚集,從而使得大量的甲基橙分子聚集在ZnO棒周圍.而且CNTs也是電子的良好的導體[23-24],降低了ZnO納米棒表面的電子積累,從而降低了空穴與電子的復(fù)合幾率,提高了催化降解效果.多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)中大孔的存在可以使液體更容易穿過多孔結(jié)構(gòu),從而增加了甲基橙分子與ZnO的接觸并被降解的幾率.所以總體看來,三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)由于大孔的存在和CNTs與ZnO/Zn的協(xié)同作用,使得對甲基橙的降解效果達到更優(yōu).

圖5　不同樣品對甲基橙降解效果曲線

3　結(jié)　論

a. 以CNTs為孔支持材料,采用PMMA微球為造孔劑,添加振動研磨結(jié)合低溫水解法制備的ZnO/Zn納米顆粒,通過超聲分散、真空抽濾和低溫焙燒的方法,成功制備出ZnO/Zn/CNT三維多孔復(fù)合結(jié)構(gòu).

b. 通過SEM,XRD,EDS表征表明此結(jié)構(gòu)中存在大量的連通孔隙,且ZnO/Zn納米顆粒均勻分散在多孔結(jié)構(gòu)之中,而且在制備樣品的過程中,無雜質(zhì)生成,ZnO晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化.

c. 樣品在暗室條件下,對甲基橙溶液的催化降解實驗表明,由ZnO納米棒的受力變形產(chǎn)生載流子,在CNTs的吸附作用、良好的導電性與變形性的協(xié)同作用下,使得此結(jié)構(gòu)在室溫無光的條件下對甲基橙具有很好的降解效果,從而在管道廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景.

[1]LOOK D C.Recent advances in ZnO materials and devices[J].Materials Science and Engineering:B,2001,80(1/3):383-387.

[2]LI Y,MENG G W,ZHANG L D,et al.Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties[J].Applied Physics Letters,2000,76(15):2011-2013.

[3]MAKINO T,CHIA C H,TUAN N,et al.Room-temperature luminescence of excitons in ZnO/(Mg,Zn)O multiple quantum wells on lattice-matched substrates[J].Applied Physics Letters,2000,77(7):1632-1634.

[4]MURRAY J H,SOTIRIS E P.Ag-ZnO catalysts for UV-photodegradation of methylene blue[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,63(3/4):305-312.

[5]韓光強,王樹林,陳星建,等.氧化鋅納米材料的機械法制備及其光學性能研究[J].上海理工大學學報,2008,30(6):573-577.

[6]Sigircika G,Erkenb O,TUKEN T.Electrosynthesis of ZnO nanorods and nanotowers:morphology and X-ray absorption near edge spectroscopy studies[J].Applied Surface Science,2015,340:1-8.

[7]薄小慶,劉唱白,何越,等.多孔納米棒氧化鋅的制備及其氣敏特性[J].材料工程,2014,42(8):86-89.

[8]鮑艷,張永輝,馬建中,等.一維納米氧化鋅的制備及應(yīng)用研究進展[J].材料工程,2015,43(2):103-112.

[9]WAN Q,WANG T H,ZHAO J C.Enhanced photocatalytic activity of ZnO nanotetrapods[J].Applied Physics Letters,2005,87(8):083105.

[10]HERRMANN J M.Heterogeneous photocatalysis:fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants[J].Catalysis Today,1999,53(1):115-129.

[11]王久亮.納米氧化鋅的制備、表征和光催化性能分析[J].材料導報,2012,26(19):59-62.

[12]曹萍,白越.N摻雜納米ZnO/聚氯乙烯復(fù)合材料的制備和光催化性能[J].材料研究學報,2015,29(3):213-215.

[13]吳明霞,王樹林,丁浩冉,等.水解鋅納米結(jié)構(gòu)對甲基橙的光催化降解[J].化工學報,2008,59(4):1016-1021.

[14]洪勇,王樹林,李來強,等.Zn納米粒子/ZnO納米棒的光催化降解特性[J].上海理工大學學報,2010,32(2):159-162.

[15]ZHAO M H,WANG Z L,MAO S X.Piezo electric characterization of individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope[J].Nano Letters,2004,4(4):587-590.

[16]JUNG D Y,BAEK S H,HASAN M R,et al.Performance-enhanced ZnO nanorod-based piezoelectric nanogenerators on double-sided stainless steel foil[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,641:163-169.

[17]LI S J,ZHANG M,GAO Y L,et al.ZnO-Zn/CNT hybrid film as light-free nanocatalyst for degradation reaction[J].Nano Energy,2013,2(6):1329-1336.

[18]WANG S L,LI S J,DU Y C,et al.Nanostructural evolution of Zn by dry roller vibration milling at room temperature[J].Progress in Natural Science,2006,16(4):441-444.

[19]陳星建,王樹林,丁浩冉,等.水解鋅制備Zn/ZnO納米結(jié)構(gòu)及其光學性能研究[J].材料導報B,2011,25(2),134-137.

[20]BELIN T,EPRON F.Characterization of carbon nanotubes:a review[J].Materials Science and Engineering:B,2005,119(2):105-118.

[21]陳北明,楊德安.聚合物基復(fù)合材料制備中碳納米管的分散方法[J].材料導報,2007,21(8):99-101.

[22]WANG X L,LU J L,XING B S.Sorption of organic contaminants by carbon nanotubes:influence of adsorbed organic matter[J].Environmental science & technology,2008,42(9):3207-3212.

[23]WOAN K,PYRGIOTAKIS G,SIGMUND W.Photocatalytic carbon nanotube-TiO2composites[J].Advanced Materials,2009,21:2233-2239.

[24]ZHANG F J,CHEN M L,OH W C,et al.Photoelectrocatalytic properties of Ag-CNT/TiO2composite electrodes for methylene blue degradation[J].New Carbon Materials,2010,25(5):348-356.

(編輯:董偉)

Synthesis of ZnO/Zn/CNT 3D Porous Composite Structure and the Light-free Catalytic Degradation of Methyl Orange

ZHANG Xi1,LI Shengjuan2,3,SUO Lulu2,CHENG Zhihai4,DING Jianfeng2

(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China; 3.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China;4.College of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)

The carbon nanotubes (CNTs),ZnO/Zn nanopowder and pore-forming agent polymethyl methacrylate (PMMA) microparticles were treated by ultrasonic dispersion,filtration and calcinations to prepare ZnO/Zn/CNT porous composite structures.The as-prepared samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD),energy disperse spectroscopy(EDS) and Raman spectroscopy.The characterization results show that a large number of pore structures exist within the sample and the ZnO/Zn composite powder is embedded in the pores interwoven by CNTs.In addition,the crystal structure of ZnO nanorods does not change in the preparation of ZnO/Zn/CNT porous composite structure.The degradation experiments show that because of the existence of the pore structure and the synergy of ZnO with CNTs,the degradation

porous composite structure;ZnO/Znnanopowder; light-free catalytic degradation;CNTs

1007-6735(2016)04-0335-06

10.13255/j.cnki.jusst.2016.04.005

2015-12-12

國家自然科學基金資助項目(51402192);滬江基金資助項目(B14006)

張熙(1991-),男,碩士研究生.研究方向:多孔碳材料制備.E-mail:1011819640@qq.com

李生娟(1975-),女,副教授.研究方向:納米材料的制備及應(yīng)用.E-mail:lsjmoon@163.com

TB 3333

A

rate of methyl orange is about 99.9% after 80 minitues reaction.