四配位硅改性丙烯酸酯乳液的合成與性能

孔婉儀，宋建華*

（廣州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州　510006）

四配位硅改性丙烯酸酯乳液的合成與性能

孔婉儀，宋建華*

（廣州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510006）

用自制帶碳碳雙鍵的乙烯基四配位有機(jī)硅化合物（簡(jiǎn)稱四配位硅）與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸酯類單體通過種子乳液聚合法合成了穩(wěn)定性較好的四配位硅改性丙烯酸酯乳液。通過紅外光譜表征了乳液改性前后的結(jié)構(gòu)，用熱重分析、差示掃描量熱法及性能測(cè)試探究了四配位硅添加量對(duì)乳液及其涂膜性能的影響。結(jié)果顯示，改性前后涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差不大。加入相對(duì)單體質(zhì)量5.00%的四配位硅所得涂膜綜合性能最好：相比純丙烯酸酯涂膜，初始失重溫度和最大失重溫度分別提高了10 °C和13 °C，吸水率降低了10.41%，鉛筆硬度、附著力和沖擊強(qiáng)度分別從2H、1級(jí)和38 kg·cm提高到3H、0級(jí)和50 kg·cm。

丙烯酸酯乳液；四配位有機(jī)硅；改性；熱穩(wěn)定性；機(jī)械性能

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006，China

水性丙烯酸酯乳液作為常用的環(huán)保型水性涂料的成膜物，具有優(yōu)異的耐候性、成膜性和保色性，使用安全，對(duì)環(huán)境無污染，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。而在實(shí)際應(yīng)用中，水性丙烯酸酯涂料仍有一些不足，存在涂膜的耐水性、耐熱性較差，熱黏冷脆等問題，限制了其應(yīng)用［1-3］。為提高水性丙烯酸酯乳液的綜合性能，需對(duì)其進(jìn)行改性。

有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)中含有鍵能較高的Si─O鍵［4-5］，耐高低溫性、耐候性和耐污性優(yōu)良，表面能低，疏水性好。若能將硅氧烷鏈引入丙烯酸酯分子鏈，不僅可以消除乳液的一些缺陷，而且可進(jìn)一步提高其主要性能。有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的制備主要有 2種方式：一種是物理改性，將有機(jī)硅和丙烯酸酯進(jìn)行機(jī)械混合，所得乳液一般相容性較差，穩(wěn)定性不好；另一種是化學(xué)改性，通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)硅和丙烯酸酯結(jié)合起來［6］，這也是目前比較廣泛的做法。

Ma等［7-9］研究了用納米SiO2改性丙烯酸樹脂，其涂膜的疏水性和透氣性分別提高了11.5%和15.4%，耐摩擦和耐折度亦優(yōu)于改性前，但存在SiO2顆粒容易團(tuán)聚、貯存不穩(wěn)定等問題。Liao等［10］以KH570作為含硅反應(yīng)單體之一，制備出有機(jī)硅改性丙烯酸涂料，再用溶膠-凝膠法將硅溶膠以化學(xué)鍵結(jié)合方式接到高分子鏈上，進(jìn)一步提高乳液中硅的含量達(dá)21%左右，其乳液的耐熱性尤為突出。

本文使用低溫一步法合成帶碳碳雙鍵的配位有機(jī)硅，并用其改性丙烯酸酯乳液，使有機(jī)硅參與了丙烯酸酯單體的聚合，所得改性乳液的耐熱性和柔韌性較好，吸水率降低。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1主要試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、NaHCO3，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；烯丙氧基壬基苯酚丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86），化學(xué)純，廣州清新縣漢科化工科技有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS），分析純，阿拉丁試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；氨水，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙烯基四配位硅，按文獻(xiàn)［11］的方法以3-溴丙烯單體制備；去離子水，自制。

1. 2丙烯酸酯乳液的制備

（1） 按質(zhì)量比1∶1將SDS與DNS-86配制成復(fù)合乳化劑，并稱取總單體質(zhì)量的1.40%用74.00 g水?dāng)嚢枞芙猓瑐溆?。另取一燒杯稱取總單體質(zhì)量0.45%的KPS，加入26.00 g水?dāng)嚢枞芙?，即得引發(fā)劑溶液。

（2） 將1/3質(zhì)量的復(fù)合乳化劑水溶液添加至燒瓶中，裝好機(jī)械攪拌器，將10.00%混合單體（MMA 5.60 g，BA 4.05 g，AA 0.23 g，AM 0.12 g）放入恒壓漏斗，滴加至燒瓶中，約20 min滴完，在25 °C下攪拌（300 r/min）乳化，并作為種子乳液的預(yù)乳液。

在另一燒瓶中加入剩余的乳化劑，并將剩余的混合單體（MMA 50.40 g，BA 36.45 g，AA 1.08 g，AM 2.07 g）放到恒壓漏斗中，按同樣的方法乳化。

（3） 將種子預(yù)乳液轉(zhuǎn)移至裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入0.60 g緩沖劑NaHCO3，緩慢滴加1/3質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，約0.5 h滴完，在80 °C下反應(yīng)，得到藍(lán)色的種子乳液。再將剩余預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑溶液分別放入恒壓滴液漏斗中，同時(shí)滴加至種子乳液中，用時(shí)約2 h，得到淡藍(lán)色的乳液。

（4） 升溫至90 °C，熟化2 h，最后用0.1 mol/L氨水調(diào)節(jié)乳液pH到8，經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾后出料。

1. 3四配位硅改性丙烯酸酯乳液的制備

步驟（1）、（2）同上。在步驟（3）加完所有預(yù)乳液的時(shí)候，將相應(yīng)比例（相對(duì)單體質(zhì)量的2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00%、8.00%）的1.0 mol/L乙烯基四配位硅的甲苯溶液放入滴液漏斗中，繼續(xù)加入乳液中，用時(shí)約10 min，再按步驟（4）操作。按硅含量將其分別命名為SiA0、SiA2、SiA3、SiA4、SiA5、SiA6、SiA7和SiA8。

1. 4涂膜的制備

用400目砂紙打磨去除120.0 mm × 25.0 mm × 0.3 mm馬口鐵片表面的氧化膜，再用乙醇擦拭，然后取1.00 g所制乳液均勻涂刷其上，置于120 °C的烘箱中烘1 h，取出自然冷卻至室溫即可。

1. 5表征與性能測(cè)試

1. 5. 1乳液的結(jié)構(gòu)

將改性前后的丙烯酸酯乳液均用液膜法制樣，用KBr壓片作空白測(cè)試，采用德國(guó)Bruker公司的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試乳液的官能團(tuán)。

1. 5. 2乳液的凝膠率

先稱量干凈篩網(wǎng)的質(zhì)量，記為m1，將乳液經(jīng)篩網(wǎng)過濾后得到的白色固體連同篩網(wǎng)一起放進(jìn)烘箱，100 °C下烘干，再稱其質(zhì)量為m2，計(jì)算乳液的凝膠率C = （m2- m1） /單體總質(zhì)量 × 100%。

1. 5. 3涂膜的機(jī)械性能

分別按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》和GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》用廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司的BDG506鉛筆硬度計(jì)和BDG561型盒式圓柱彎曲試驗(yàn)儀測(cè)試涂膜的鉛筆硬度和柔韌性。按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》用上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司的QCJ型漆膜沖擊器測(cè)試沖擊強(qiáng)度。按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試附著力。按GB/T 11175-2002《合成樹脂乳液試驗(yàn)方法》測(cè)試乳液的固含量以及貯存穩(wěn)定性。

1. 5. 4涂膜的吸水率

按HG/T 3856-2006《絕緣漆漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)試與比較涂膜改性前后的吸水率。

1. 5. 5涂膜的耐溶劑性

對(duì)改性前后的涂膜進(jìn)行了耐純水、乙醇和丙酮的測(cè)試。在（25 ± 5） °C下把涂膜分別浸入不同溶劑中，每隔一段時(shí)間取出，用濾紙吸干，觀察表面的變化。

1. 5. 6涂膜的熱性能

采用美國(guó)PerkinElmer公司的TGA4000型熱重分析儀（TG-DTA），在空氣氛圍下，以升溫速率20 °C/min測(cè)量涂膜的熱重變化。使用同公司的DSC8000型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試涂膜的玻璃化溫度（Tg），升溫速率為10 °C/min。

2　結(jié)果與討論

2. 1丙烯酸酯乳液的紅外光譜分析

圖1是丙烯酸酯乳液改性前后的紅外光譜圖?？梢? 630.12 cm-1處是─OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 443.71 cm-1處是─NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 957.04 cm-1和2 875.73 cm-1處分別是─CH3和─CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 737.53 cm-1處是C═O的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，1 453.22 cm-1和1 388.16 cm-1分別是─CH3和─CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 240.49 cm-1和1 144.01 cm-1處是酯基和醇基中C─O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 023.39 cm-1處是Si─O─C的特征吸收峰。合成的丙烯酸酯乳液和配位硅改性丙烯酸酯乳液的主要特征官能團(tuán)都能在譜圖上找到相對(duì)應(yīng)的吸收峰。

圖1　丙烯酸酯乳液改性前后的紅外光譜Figure 1　Infrared spectra of acrylate emulsion before and after modification

2. 2涂膜的性能

表1列出了不同四配位硅含量的乳液及其涂膜的性能。

表1　四配位硅添加量對(duì)丙烯酸酯乳液及其涂膜性能的影響Table1　Effect of tetra-coordinated silicon content on properties of acrylate emulsion and its film

由表 1可知，有機(jī)硅的添加量會(huì)對(duì)涂膜的性能產(chǎn)生不同的影響。經(jīng)過四配位硅的改性，涂膜的鉛筆硬度有所提高，甚至提高了一個(gè)級(jí)別，達(dá)3H，且抗沖擊性增強(qiáng)，附著力變好，柔韌性也都較好。這是因?yàn)橛袡C(jī)配位硅含有碳碳雙鍵，能與丙烯酸酯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，而且四配位硅上的羥基、烷氧基等能與丙烯酸酯單體的羧基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使二者結(jié)合更緊密，所以改性后涂膜的鉛筆硬度、抗沖擊能力和附著力更好。另外，當(dāng)四配位硅的添加量逐漸增大時(shí)，乳液的凝膠率稍微增加，這可能與四配位硅發(fā)生了微量的水解有關(guān)，但總體上凝膠率并不高，均小于1.5%，不影響乳液的穩(wěn)定性。四配位硅改性前后的丙烯酸酯乳液的固含量都在50%左右，與理論固含量相近。而不同四配位硅添加量的改性乳液的貯存穩(wěn)定性都較好，沒有發(fā)生變化。

2. 3丙烯酸酯乳液的熱性能分析

圖2顯示了不同四配位硅添加量的丙烯酸酯乳液所制涂膜的熱重分析圖。由圖2可見，涂膜的熱穩(wěn)定性均較好，在250 °C左右都基本不失重。一般把聚合物失重5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為該聚合物的初始失重溫度（θd）?？瞻讟悠稴iA0大約在304 °C開始失重，而隨著四配位硅含量增加，涂膜的θd先逐漸升高再略有降低，分別為301、307、311、314、309、305和300 °C。θd最高的是四配位硅含量為5%的涂膜，高了空白樣大約10 °C，達(dá)314 °C。SiA0的最大失重溫度為389 °C，改性后涂膜的最大失重溫度最突出的是SiA5，達(dá)402 °C，比SiA0高了13 °C；接著是SiA4，也有400 °C。四配位硅上硅氧烷鍵的鍵能較高，賦予了涂膜良好的熱穩(wěn)定性，且其上活性組分又可以增加丙烯酸酯的交聯(lián)程度，使得涂膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。但繼續(xù)增加四配位硅的量，它可能會(huì)發(fā)生少量水解，增大凝膠率，反而降低了涂膜的耐熱性。整體來說，改性后的涂膜都具有較好的熱穩(wěn)定性。綜上所述，5%四配位硅改性涂膜的耐熱性最好。

圖2　不同四配位硅含量所得涂膜的熱分析曲線Figure 2　Thermal analysis curves for the films prepared with different tetra-coordinated silicon contents編者注：為了更好地辨別圖2中的不同曲線，請(qǐng)見C1頁的彩圖。

圖3是乳液改性前后所得涂膜的DSC圖?？梢奡iA0的Tg為34.22 °C，SiA5的Tg為34.19 °C，兩者相差甚微。從聚合物的結(jié)構(gòu)看，Tg主要由甲基丙烯酸甲酯為硬段和丙烯酸丁酯為軟段的主鏈共同決定。改性涂膜的側(cè)鏈含有柔性的Si─O─C鏈段，但四配位硅的加入量相比單體總量并不多，因此不影響丙烯酸酯涂膜的Tg。

圖3　丙烯酸酯涂膜改性前后的DSC曲線Figure 3　DSC curves for acrylate films before and after modification

2. 4涂膜的耐溶劑性

表2顯示了不同四配位硅含量的涂膜在水、乙醇和丙酮中浸泡120 min后的變化。涂膜的耐溶劑性是由溶劑的極性和涂膜含硅量共同決定的。如果兩者的溶解度參數(shù)相近，那么聚合物的溶解度會(huì)增大。溶劑的極性從大到小排序?yàn)樗?＞ 乙醇 ＞ 丙酮。由表2可知，改性后，涂膜的耐溶劑性都比空白樣有所提升。隨著四配位硅添加量增加，改性涂膜比未改性時(shí)更耐水，外觀變化并不明顯，而未改性涂膜明顯發(fā)白。當(dāng)四配位硅含量大于 7.00%時(shí)，可能因?yàn)榫酆衔锏闹ф湴l(fā)生少量水解，所以耐水性稍微下降，但總體仍好于未改性涂膜。改性與否的涂膜浸泡在乙醇中的差異不大，都有發(fā)白。在丙酮中，未改性涂膜溶脹之后開始溶解，絕大多數(shù)的改性涂膜只出現(xiàn)發(fā)白和溶脹，并未被溶解。綜上所述，四配位硅在一定程度上改善了丙烯酸酯涂膜的耐溶劑性。

2. 5涂膜的吸水率

圖4示出了四配位硅含量與涂膜吸水率的關(guān)系。由圖4可見，隨著四配位硅含量增大，涂膜的吸水率先下降后上升，當(dāng)含量為5.00%時(shí)，涂膜的吸水率最低，為9.23%，比未改性涂膜低了10.41%。這是由于引入四配位硅鏈段增強(qiáng)了涂膜的憎水性，使吸水率大大降低。聯(lián)系表 1可知，四配位硅添加量增多，乳液的凝膠率略為增大，四配位硅可能發(fā)生少量水解，因此其含量繼續(xù)加大，對(duì)涂膜的吸水率有一定的影響。另外，四配位硅上含有羥基基團(tuán)，也會(huì)提高涂膜的吸水率。綜合考慮涂膜的性能和乳液的穩(wěn)定性，四配位硅含量為5.00%時(shí)最佳。

表2　四配位硅添加量對(duì)涂膜耐溶劑性的影響Table 2　Effect of tetra-coordinated silicon content on solvent resistance of the film

圖4　四配位硅添加量對(duì)涂膜吸水率的影響Figure 4　Effect of tetra-coordinated silicon content on water absorption of the film

3　結(jié)論

（1） 采用種子乳液聚合法制備了乙烯基四配位硅改性的丙烯酸酯乳液，由于有機(jī)硅的引入，涂膜的耐熱性得到明顯的提高。

（2） 綜合考慮乳液的性能，乙烯基四配位硅的添加量為 5.00%時(shí)最佳。此時(shí)乳液的凝膠率較低，固含量與理論值相近，都在50.00%左右。涂膜的鉛筆硬度較好，達(dá)3H，吸水率為9.23%，耐熱性尤為突出，初始失重溫度達(dá)314 °C，最大失重溫度則為402 °C，耐溶劑性也最佳。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Synthesis and properties of acrylic emulsion modified by tetra-coordinated silicon

KONG Wan-yi， SONG Jian-hua*

A stable acrylate emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization from acrylate monomers including methyl methacrylate， n-butyl acrylate， acrylic acid and acrylamide with a homemade vinyl tetra-coordinated organic silicon compound having a carbon-carbon double bond （called as tetra-coordinated silicon） as modifier. The structure of the emulsion before and after modification was characterized by infrared spectrometry. The effect of tetra-coordinated silicon content on the properties of emulsion and its cured film was studied by thermogravimetric analysis， differential scanning calorimetry and property testing. The results showed that there is little difference between glass transition temperatures of the films with and without modification. As compared with the pure acrylate film， the film containing 5.00% （based on the total mass of monomers） tetra-coordinated silicon features a pencil hardness increased from 2H to 3H， an adhesion strength from 1-grade to 0-grade， and an impact strength from 38 kg·cm to 50 kg·cm， as well as 10 °C and 13 °C higher initial and maximum weight loss temperature respectively， and 10.41% lower water absorption rate， showing the best comprehensive performance.

acrylate emulsion； tetra-coordinated organic silicon； modification； thermal stability； mechanical property

TQ316.63

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0501 - 05

2015-11-30

2016-02-17

孔婉儀（1990-），女，廣東廣州人，在讀碩士研究生，主要從事含硅聚合物和水性聚合物的合成與性能研究。

宋建華，教授，碩士生導(dǎo)師，（E-mail） sjhfsfyy@163.com。