三聚氰胺改性水性聚氨酯乳液的制備與性能

張良良，林強，姚機艷，黃毅萍*，鮑俊杰，許戈文

（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥　230601）

【涂料】

三聚氰胺改性水性聚氨酯乳液的制備與性能

張良良，林強，姚機艷，黃毅萍*，鮑俊杰，許戈文

（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥230601）

以甲苯二異氰酸酯接枝三聚氰胺（T-M）、聚醚N-210、聚醚N-220、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，采用原位聚合法制備了三聚氰胺改性水性聚氨酯乳液及其固化膠膜。用傅里葉變換紅外光譜表征了T-M和產物。考察了T-M含量與乳液黏度及粒徑的關系。采用差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀、拉力機和掃描電鏡探討了T-M含量對膠膜熱性能、力學性能和微觀形貌的影響。結果表明，隨著T-M含量增加，乳液平均粒徑增大，并且粒徑分布變寬，黏度降低；膠膜的熱穩(wěn)定性和耐水性均有所提高，拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率降低。與純聚氨酯膠膜相比，當T-M添加量為3.0%時，改性材料拉伸強度提高了110%，斷裂伸長率下降了1/2，失重50%時的熱分解溫度提高了8.4 °C。

三聚氰胺；甲苯二異氰酸酯；接枝；水性聚氨酯；原位聚合法；力學；熱穩(wěn)定性

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering of Anhui University， Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials， Hefei 230601， China

水性聚氨酯分散體以水為分散介質，具有無溶劑殘留、不易燃、易加工等優(yōu)良特性，被廣泛應用在涂料、粘合劑、織物處理劑、油墨、皮革涂飾劑等領域［1-3］。雖然不易燃，但是其膠膜的耐熱性有待提高。三聚氰胺俗稱密胺，是氨基氰的三聚體，在室溫下穩(wěn)定，耐熱性優(yōu)良，由它制成的樹脂加熱分解時會釋放出大量氮氣，可用作阻燃劑［4-6］。三聚氰胺具有獨特的共軛三嗪環(huán)穩(wěn)定結構和3個等位的伯氨基，具有相當?shù)幕钚裕?-8］，能夠與異氰酸酯反應，引入聚氨酯體系中彌補其缺點，起到增強作用，解決聚氨酯耐熱性差的問題。三聚氰胺是強極性分子，只溶于熱水、熱乙二醇、熱甲醇等帶羥基的極性溶劑中［9-10］，直接引入聚氨酯中較為困難。蘇銳桐等［11］采用三聚氰胺為交聯(lián)擴鏈劑制備了內交聯(lián)改性水性聚氨酯（WPU-M），發(fā)現(xiàn)隨著三聚氰胺用量增加，所得薄膜的耐水性和力學性能都有所提高。本文采用三聚氰胺與過量甲苯二異氰酸酯（TDI）反應，得到TDI接枝三聚氰胺，再將帶─NCO基團的三聚氰胺引入到聚氨酯主鏈中，使得三聚氰胺起到交聯(lián)劑的作用，以提高聚氨酯的機械性能和耐熱性。

1　實驗

1. 1原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級，拜耳公司；聚醚N-220（數(shù)均分子量2 000 g/mol）、聚醚N-210（數(shù)均分子量1 000 g/mol），工業(yè)級，上海高橋石化有限公司；三聚氰胺，分析純，阿拉丁試劑有限公司；丙酮（AC），工業(yè)級，上海申博化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（T-12）、辛酸亞錫（T-9），分析純，天津大港化工三廠；二羥甲基丙酸（DMPA），分析純，四川成都化學試劑廠；一縮二乙二醇（DEG），分析純，國藥試劑有限公司。

1. 2TDI接枝三聚氰胺的制備

取0.10 mol三聚氰胺加到干燥潔凈的四口燒瓶中，隨后在N2保護下加入0.30 mol TDI以及T-9和T-12各2滴。升溫到90 °C恒溫反應2 h后降至（25 ± 5） °C，離心分離，用石油醚和甲苯離心洗滌產物各3遍，然后在真空干燥箱中100 °C干燥12 h，研磨并置于干燥器中備用，標記為T-M。

1. 3TDI接枝三聚氰胺改性聚氨酯乳液的制備

將0.01 mol N-220和0.02 mol N-210加入帶有溫度計、攪拌桿、冷凝器的三口燒瓶中真空脫水1 h，再分別按樹脂量的0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%加入T-M，在90 °C下反應1 h，然后加入0.15 mol IPDI，繼續(xù)反應2 h，降溫至50 °C，加入0.028 57 mol DMPA、0.081 88 mol DEG，T-9、T-12各2滴，以及10 mL丙酮，隨即升溫至70 °C反應5 h，反應過程中用丙酮調節(jié)體系黏度，反應5 h后降溫至40 °C，將產物倒入乳化桶，用3.5 mL TEA中和，攪拌均勻，在高速攪拌狀態(tài)下加入150 mL水乳化，得到陰離子型TDI接枝水性三聚氰胺改性聚氨酯乳液，簡稱T-M-聚氨酯乳液。

1. 4膠膜的制備

將T-M-聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中成膜，在通風處自然風干一周，待水分基本揮發(fā)完，放入真空烘箱中在40 °C下干燥至恒重并自然冷卻至室溫，得到不同T-M含量的TDI接枝三聚氰胺改性水性聚氨酯膠膜，簡稱復合膠膜。

1. 5性能測試與表征

1. 5. 1單位質量TDI接枝三聚氰胺中殘余NCO的滴定

準確量取3份1 g試樣移入3個250 mL錐形瓶中，各加入15 mL二正丁胺/甲苯溶液（甲苯已脫水），混合振蕩均勻后靜置30 min。待反應完畢加30 mL異丙醇與溴酚藍指示劑，用0.10 mol/L HCl標液滴定。當藍色消失，黃色保持15 s不變即為終點。用同樣方法做一組空白實驗。

式中，0V和sV分別為空白和樣品滴定時消耗的HCl標準溶液體積，mL；Mm 為加入反應體系中TDI接枝三聚氰胺的質量，g；C為HCl鹽酸標準溶液的實際濃度，mol/L。

測量3次取平均值得NCOP= 17.722%，此即接枝率。

1. 5. 2物質結構

將接枝和未接枝TDI的三聚氰胺與KBr研磨壓片，用美國Nicolet公司的Nexus-870型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行表征，分辨率為2 cm-1，測試范圍400 ～ 4 000 cm-1。

1. 5. 3乳液的穩(wěn)定性及粒徑分析

用離心加速沉降試驗來測試復合乳液的貯存穩(wěn)定性，假如乳液在離心機中以3 000 r/min的轉速離心15 min后還未沉降，可認為其具有6個月及以上的貯存穩(wěn)定期。

在25 °C下用美國貝克曼庫爾特公司的Malvern ZetaSizer Nano-ZS90激光粒度儀分析稀釋至3‰的T-M-聚氨酯乳液。

1. 5. 4力學性能

將膠膜切成4 mm × 25 mm的啞鈴狀，用深圳新三思材料檢測有限公司的XLM-500智能電子拉力試驗機測試其力學性能，拉伸速率為200 mm/min，重復3次取平均值，測試溫度為（25 ± 5） °C。

1. 5. 5熱穩(wěn)定性

稱取7 mg左右干燥的膠膜，采用Perkin Elmer公司的Pyris 1型熱重分析儀（TG）在氮氣的保護下對樣品進行分析，溫度區(qū)間為20 ～ 600 °C，升溫速率20 °C /min。

1. 5. 6微觀形貌

用離子濺射儀在膠膜的拉伸斷面噴金，利用荷蘭FEI Sirion公司的S4800型掃描電鏡（SEM）觀察其微觀形態(tài)，加速電壓為5 kV。

1. 5. 7熱性能

采用美國Perkin Elmer DSC 6000型差示掃描量熱儀（DSC），先將樣品以20 °C/min的速率升溫到180 °C，3 min后又以50 °C/min淬火至-80 °C，3 min后再以20 °C/min的升溫速率進行掃描并記錄曲線。

1. 5. 8黏度

將乳液稀釋至固含為19.6%，用上海精天電子儀器有限公司的NDJ-5S數(shù)字式旋轉黏度計測量黏度，L0轉子（SP21），轉速為60 r/min。

1. 5. 9耐水性及耐酸堿性

將膠膜剪成3 cm × 3 cm，稱其干態(tài)質量m1，（25 ± 5） °C下分別放入蒸餾水、5% NaOH和質量分數(shù)5%的HCl溶液中浸泡24 h后取出，用濾紙快速吸干表面水分，稱其濕態(tài)質量m2，則吸水率w = ［（m2- m1） / m1］ × 100%。以在酸、堿性條件下的吸水率減去水中的吸水率來表示膠膜的耐酸堿性。

2　結果與討論

2. 1紅外光譜分析

圖1為各物質的紅外光譜圖。從三聚氰胺的譜線可見，3 336 cm-1處為三聚氰胺的─NH伸縮振動吸收峰，1 550 cm-1處為三嗪環(huán)中C═N的伸縮振動吸收峰，1 440 cm-1處為三嗪環(huán)中C─N的伸縮振動吸收峰，810 cm-1處為三嗪環(huán)面外環(huán)振動的特征吸收峰。而在T-M的譜線中出現(xiàn)了新的吸收峰：在1 739 cm-1處為TDI與三聚氰胺反應生成的脲基甲酸酯的C═O伸縮振動峰。這說明TDI已經(jīng)成功接枝到三聚氰胺上。并且在2 268 cm-1處有─NCO特征吸收峰，說明TDI接枝三聚氰胺分子可以作為交聯(lián)劑使用。在T-M-聚氨酯膠膜的譜線中，3 313 cm-1處是氨基甲酸酯中─NH的伸縮振動峰，1 704 cm-1處是氨基甲酸酯中C═O的伸縮振動吸收峰，1 535 cm-1處是C─N伸縮振動峰，這3個峰的出現(xiàn)表明─NCO基團與─OH反應生成氨基甲酸酯；2 929cm-1、2 858cm-1處存在甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，1 099 cm-1為C─O─C的伸縮振動吸收峰；在2 240 ～ 2 280 cm-1處未出現(xiàn)─NCO基團特征吸收峰，說明─NCO已經(jīng)反應完全。另外，3條譜線均出現(xiàn)了三聚氰胺三嗪環(huán)的特征吸收峰［4］，說明─NCO基團與三聚氰胺上的─NH2發(fā)生反應，成功制備了三聚氰胺改性水性聚氨酯。

圖1　三聚氰胺、TDI接枝三聚氰胺以及復合膠膜的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 1　FT-IR spectra for melamine， TDI-grafted melamine and composite film

2. 2 乳液穩(wěn)定性的測試及粒徑分析

純聚氨酯乳液為白色、泛藍光，不同T-M用量所制乳液的外觀也如此，且離心加速沉降試驗結果為貯存穩(wěn)定性均大于6個月。圖2為乳液粒徑分布圖，由圖2可見，隨著T-M含量增加，乳液粒徑分布范圍變寬，并且平均粒徑逐漸增大，當T-M含量為7.0%時，粒徑分布由單峰變成雙峰，出現(xiàn)大于700 nm的顆粒。乳液平均粒徑增大是因為隨著TDI接枝三聚氰胺含量的增加，改性材料的交聯(lián)度增加了。由于TDI與三聚氰胺反應并不是理想的3個氨基全部參加反應，且只有伯氨基參與反應，而是部分三聚氰胺3個氨基參與反應，部分卻只有2個氨基參與反應，導致聚氨酯體系中交聯(lián)度不一致，造成粒徑分布范圍變寬。當T-M含量達到7.0%時，交聯(lián)度已經(jīng)很大，三聚氰胺不能完全反應。乳化時，未反應的三聚氰胺成為乳液核在高速剪切的作用下產生大顆粒的乳液微球，導致出現(xiàn)雙峰。

2. 3乳液的黏度分析

圖3為乳液稀釋至同一固含（以不同T-M含量乳液的最低固含為標準稀釋）后的黏度曲線。從圖3可見，隨著T-M含量增加，乳液黏度下降，這是因為固含較低，隨著粒徑增大，大分子以“球型”的卷曲狀態(tài)存在，并相對有序地分散在水中，粒子彼此相隔較遠，相互接觸面積較小，所以體系在受到外力剪切作用時阻力較小［12］。

圖2　不同T-M含量所制乳液的粒徑分布Figure 2　Particle size distribution of the emulsions prepared with different T-M contents編者注：為了更好地辨別圖2中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

圖3　不同T-M用量所制乳液的黏度Figure 3　Viscosity of the emulsions prepared with different T-M contents

2. 4膠膜的DSC分析

圖4為不同T-M含量膠膜的DSC曲線。由圖4可知，-55 °C左右為膠膜的軟段玻璃化轉變溫度（Tg），受T-M含量影響不明顯。而隨著T-M含量增加，硬段Tg從40.9 °C增大到44.6 °C，提高了3.7 °C。這是由于三聚氰胺鏈段由軟段和硬段共同構成，軟段易與軟段聚集，硬段與硬段聚集。接枝TDI作為硬段，作用在聚氨酯硬段聚集態(tài)中，起到化學交聯(lián)作用，三聚氰胺特有的三嗪環(huán)剛性結構阻礙了聚氨酯鏈段熱運動，使得聚氨酯的硬段 Tg增大，而對軟段Tg沒有影響。

2. 5膠膜的熱重分析

圖5為不同T-M含量膠膜的TG曲線。由圖5可知，膠膜在265 °C之前的失重主要是由于少量的水揮發(fā)和小分子分解。隨著T-M含量增加，膠膜的初始分解溫度依次為265、265、266、269、271和273 °C，逐漸增大，最多提高了8 °C。這是由于T-M在硬段聚集，起到了一定的交聯(lián)作用，并且三聚氰胺含有穩(wěn)定的三嗪環(huán)，耐熱性較好，提高了聚氨酯硬段分解溫度。θ50%是聚合物在加熱過程中失去50%質量時的溫度，該溫度可指示其耐熱性能［13］。隨著T-M含量增加，復合膠膜的θ50%分別為346.1、352.6、354.1、354.5、358.6和361.6 °C，逐漸升高，最大增加了15.5 °C。以上說明膠膜的熱穩(wěn)定性隨著三聚氰胺含量增加而增強。這是因為T-M與聚醚和異氰酸酯反應接入了聚氨酯主鏈，對聚氨酯鏈段起到化學交聯(lián)作用，三聚氰胺特有的對稱結構和穩(wěn)定的三嗪環(huán)阻礙了聚氨酯鏈段的熱運動，起到了一定的阻隔熱量的作用，所以使得聚氨酯的熱穩(wěn)定性更好。

圖4　不同T-M用量所制膠膜的DSC曲線Figure 4　DSC curves for the films prepared with different T-M contents

圖5　不同T-M用量所制膠膜的熱重分析Figure 5　Thermogravimetric analyses for the films prepared with different T-M contents

2. 6膠膜微觀形貌的研究

圖6顯示了不同T-M含量復合膠膜的斷面形貌。由6圖可見，當T-M含量為1.0%時，少量細小的凸起均勻地分散在基體中，分散性好；當T-M含量為3.0%時，小凸起顆粒變大，T-M的分散性仍保持良好，均勻地分散在聚氨酯基體中；當T-M增加到5.0%時，顆粒增大，開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，有直徑1 μm左右的顆粒出現(xiàn)，T-M在聚氨酯基體中的分散性變差。

圖6　不同T-M用量所制膠膜的SEM照片F(xiàn)igure 6　SEM images of the films prepared with different T-M contents

2. 7膠膜機械性能的研究

圖7體現(xiàn)了T-M含量對膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖7可見，膠膜的拉伸強度隨著T-M含量從0.0%增加到3.0%先從5.05 MPa增至10.6 MPa，增大了110%，但當T-M含量超過3.0%時反而下降，卻仍遠遠大于純聚氨酯膠膜。這是由于T-M聚集在聚氨酯硬段，接入其主鏈中，起到化學交聯(lián)點的作用，加上其獨特的強剛性三嗪環(huán)穩(wěn)定結構，提升了拉伸強度。但當T-M含量超過5.0%時，三聚氰胺在聚氨酯基體中的分散性降低，有顆粒聚集，造成聚氨酯膠膜在受到拉伸時應力集中，導致拉伸強度降低。

而斷裂伸長率隨著T-M含量增加而降低，由純聚氨酯的1 114%降低到T-M含量為7.0%時的392%，下降了近2/3，這是因為三聚氰胺引入到聚氨酯硬段中后，由于其帶有三嗪環(huán)剛性結構，并且有一定的交聯(lián)度，在很大程度上限制了聚氨酯鏈段的運動，使得斷裂伸長率降低。

圖7　不同T-M用量所制膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率Figure 7　Tensile strength and elongation at break of the films prepared with different T-M contents

2. 8膠膜的吸水率

表1列出了不同T-M含量的聚氨酯膠膜在不同介質中的吸水率。由表1可知，水性聚氨酯膠膜在堿液中的吸水率最大，在酸液中次之，在水中最小，表明其耐堿性最差，耐酸性次之，耐水性稍好。這是由于陰離子型聚氨酯含有羧基，耐堿性差。在本實驗的T-M添加范圍內，復合膠膜的堿液吸水率、酸液吸水率和吸水率都隨T-M用量增加而逐漸下降。當T-M含量為7.0%時，相比純聚氨酯膠膜，復合膠膜在堿液、酸液以及水中的吸水率分別降至原來的2/3、1/2和1/3。三聚氰胺明顯提高了聚氨酯膠膜的耐水性、耐堿性和耐酸性。這是由于三聚氰胺接入到聚氨酯主鏈中，起到化學交聯(lián)和一定的阻隔小分子擴散的作用，并且隨著交聯(lián)度增加，其阻隔小分子擴散的能力越強。

表1　不同T-M用量所制膠膜在不同介質中的吸水率Table 1　Water absorption of the films prepared with different T-M contents in different media

3　結論

通過TDI接枝三聚氰胺（T-M），將三聚氰胺引入到水性聚氨酯主鏈中，起到化學交聯(lián)的作用，制備了三聚氰胺改性水性聚氨酯材料。T-M增強了聚氨酯的性能。當T-M含量為3.0%時，三聚氰胺在聚氨酯基體中分散均勻，所得膠膜的拉伸強度增加了110%，斷裂伸長率下降為純聚氨酯膠膜的1/2左右。且隨著T-M含量的增加，乳液粒徑增大，黏度下降，所得膠膜的耐熱性最大提高了15.5 °C，在不同介質中的吸水率均降低。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and properties of melamine-modified waterborne polyurethane emulsion

ZHANG Liang-liang，LIN Qiang， YAO Ji-yan， HUANG Yi-ping*， BAO Jun-jie， XU Ge-wen

A melamine-modified waterborne polyurethane emulsion was prepared by in-situ polymerization from toluene diisocyanate （TDI）-grafted to melamine （called as T-M）， polyether N-210 and N-220 as well as isophorone diisocyanate （IPDI）and its cured film was obtained. The T-M and polymerization product were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The correlation of T-M content with viscosity and particle size of the emulsion was studied. The effect of T-M content on thermal and mechanical properties as well as surface morphology of the cured film was discussed by differential scanning calorimeter （DSC）， thermogravimetric analyzer （TG）， tensile tester and scanning electron microscope （SEM）， respectively. The results showed that with increasing T-M content， the average particle diameter is increased and the particle size distribution is widened， decreasing the viscosity of emulsion. The thermal stability and water resistance of the film are both improved to a certain extent. The tensile strength is increased initially and then decreased. The elongation at break is decreased. Compared with a pure polyurethane film， the tensile strength of the modified material with 3.0% T-M added is increased by 110%， and its elongation at break decreased by a half and thermal decomposition temperature at a weight loss of 50% increased by 8.4 °C.

melamine； toluene diisocyanate； grafting； waterborne polyurethane； in-situ polymerization； mechanics； thermal stability

TQ 630.4

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0495 - 06

2015-09-21

2016-01-20

張良良（1992-），男，安徽阜陽人，在讀碩士研究生，主要從事功能高分子材料的研究。

黃毅萍，教授，（E-mail） yphuang2001@sina.com。