• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備及性能研究

    2015-02-23 09:08:50張傳偉李方義王成釗李劍峰郭安福
    生物質(zhì)化學(xué)工程 2015年6期
    關(guān)鍵詞:劍麻模壓纖維長(zhǎng)度

    張傳偉, 李方義*, 劉 鵬, 王成釗, 李劍峰, 郭安福

    (1.山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院&高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250061;2.聊城大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,山東 聊城 252000)

    ·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

    劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備及性能研究

    張傳偉1, 李方義1*, 劉 鵬1, 王成釗1, 李劍峰1, 郭安福2

    (1.山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院&高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250061;2.聊城大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,山東 聊城 252000)

    為研究劍麻纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備工藝及熱穩(wěn)定性,以玉米淀粉為原料,先制得熱塑性淀粉,再以劍麻纖維為骨架增強(qiáng)體制備劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料,通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝,DSC、TG/DTG、SEM分析其熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)。正交試驗(yàn)表明,各因素對(duì)材料抗拉強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)槔w維長(zhǎng)度>纖維用量>模壓成型溫度>填料用量;最佳工藝條件為纖維長(zhǎng)度15 mm、纖維用量35 g、模壓成型溫度200 ℃、填料用量5 g,此時(shí)材料的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到4.45 MPa。利用差示掃描量熱分析和熱重分析分別對(duì)熱塑性淀粉及劍麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,熱塑處理提高了淀粉的熔融溫度,有利于淀粉與纖維素羥基間的氫鍵結(jié)合,且熱塑過(guò)程在一定程度上降低了淀粉的熱穩(wěn)定性;劍麻纖維復(fù)合材料的熱降解過(guò)程主要發(fā)生在200~400 ℃溫度區(qū)間。SEM分析顯示最佳工藝條件下得到的復(fù)合材料具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。

    劍麻纖維;熱塑性淀粉復(fù)合材料;熱穩(wěn)定性;微觀形貌

    傳統(tǒng)塑料包裝的大量使用,造成了不可再生資源的消耗和嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題[1-2]。淀粉基生物質(zhì)緩沖包裝材料是以植物纖維、淀粉為主要原料經(jīng)特殊工藝制備而成,因其原料可再生、制品可降解,成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。李剛等[3]用稻草纖維、淀粉制備了復(fù)合材料,研究了纖維長(zhǎng)度、塑化劑含量等對(duì)材料緩沖性能的影響,得出使用氫氧化鈉處理后的稻草纖維制成的復(fù)合材料具有更好的彎曲和拉伸性能。Liu等[4-6]研究了淀粉及植物纖維預(yù)處理工藝對(duì)熱塑性淀粉生物質(zhì)復(fù)合材料制品理化性能的影響,利用紅外光譜分析了復(fù)合材料中纖維與淀粉之間的氫鍵結(jié)合,對(duì)比了幾種植物纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。綜上所述,眾多學(xué)者均使用不同纖維和淀粉研究了熱塑性淀粉復(fù)合材料,但所用植物纖維主要是傳統(tǒng)的稻草纖維和紙漿纖維,尚沒(méi)有學(xué)者開(kāi)展基于劍麻纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料的研究,而劍麻纖維廣泛分布于我國(guó)南方地區(qū),具有良好的力學(xué)性能,是自然界最結(jié)實(shí)的植物纖維之一[7],因此將劍麻纖維應(yīng)用到熱塑性淀粉復(fù)合材料中,并對(duì)其制備工藝及綜合性能開(kāi)展研究具有重要意義。而且前期研究缺少對(duì)熱塑性淀粉復(fù)合材料配伍成型工藝的優(yōu)化,同時(shí)缺乏針對(duì)高溫模壓環(huán)境下熱塑性淀粉復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的研究。本研究以玉米淀粉為原料,先制得熱塑性淀粉,再以劍麻纖維為骨架增強(qiáng)體制備了熱塑性淀粉復(fù)合材料,通過(guò)正交試驗(yàn)進(jìn)行了新配方的工藝優(yōu)化,得到了新配方下的最佳工藝組合;利用差示掃描量熱分析和熱重分析,對(duì)熱塑性淀粉及劍麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究;通過(guò)SEM對(duì)比分析了不同制備條件下的劍麻纖維增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)及空間泡孔結(jié)構(gòu)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 材料與儀器

    玉米淀粉,試劑級(jí),平均粒徑 70 nm,河北淀粉糖有限公司;劍麻纖維,長(zhǎng)度 5~15 mm,廣西龍州強(qiáng)力麻業(yè)有限公司;NaOH 粉末,硬脂酸,發(fā)泡劑,甘油,乙二醇、聚乙烯醇(PVA)等。

    TG/DTA CRY-1 WRT-1型熱重分析儀,日本日立公司;DIAMOND DSC型差示掃描量熱分析儀,日本日立公司; XLW(L)-PC 型智能電子拉力機(jī),上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;FEG250型掃描電子顯微鏡,德國(guó)布魯克公司;雙立柱單工位機(jī)械熱壓成型機(jī)(自制);海氏HM750和面機(jī)等。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 熱塑性淀粉的制備 將HHS-2電子恒溫水浴鍋的溫度設(shè)定為85 ℃,取玉米淀粉100 g,加入200 g蒸餾水混合,放入恒溫水浴鍋內(nèi);然后將質(zhì)量比2∶1的甘油和乙二醇混合制備的塑化劑10 g放入淀粉與水的混合物中,用攪拌器攪拌25 min,得到熱塑性淀粉。

    1.2.2 劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備 用6%的NaOH溶液將劍麻纖維浸泡4 h后,水洗3~4次,放入烘干機(jī)在85 ℃下烘干。將熱塑性淀粉330 g與聚乙烯醇(PVA)以及堿化后的劍麻纖維放入和面機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?,得到?fù)合漿料;利用雙立柱單工位機(jī)械熱壓成型機(jī)在高溫高壓下對(duì)復(fù)合漿料進(jìn)行模壓發(fā)泡5 min左右,制備劍麻纖維復(fù)合材料。

    1.2.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化 設(shè)計(jì)了以纖維長(zhǎng)度、纖維用量、模壓成型溫度、填料聚乙烯醇(PVA)用量為變量的四因素三水平L9(34)正交試驗(yàn)。各因素參數(shù)水平選定根據(jù)課題組前期的研究經(jīng)驗(yàn)獲取[3-6]。結(jié)合抗拉強(qiáng)度力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析,得到4種因素下抗拉強(qiáng)度最佳的組合。

    1.3 性能表征

    1.3.1 差示掃描量熱(DSC)分析 將1.2.1節(jié)制備的熱塑性淀粉烘干并研磨成粉末,選取天然淀粉作為對(duì)比試樣,進(jìn)行差示掃描量熱分析,取樣量5~10 mg,升溫速率控制在10 ℃/min,溫度范圍:0~400 ℃。

    1.3.2 熱重分析 將1.2.1節(jié)制備的熱塑性淀粉及1.2.2節(jié)中制備的復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析,升溫速率控制在10 ℃/min,溫度范圍:0~500 ℃。

    1.3.3 SEM分析 用掃描電子顯微鏡觀察制備的熱塑性淀粉復(fù)合材料的斷裂面形態(tài)以研究復(fù)合材料泡孔的微觀形貌特征。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

    正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示,從表1數(shù)據(jù)可得, 8號(hào)試樣A3B2C1D3的抗拉強(qiáng)度最大,為4.20 MPa。根據(jù)極差的大小判斷各因素對(duì)抗拉強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)锳>B>C>D,即纖維長(zhǎng)度>纖維用量>模壓成型溫度>填料用量,最優(yōu)組合為A3B2C2D1。

    表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

    將表1中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析[8],結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中各因素的F值可以看出,纖維長(zhǎng)度、纖維用量以及模壓成型溫度對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響極顯著;纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng),復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度越好;在一定范圍內(nèi),纖維用量的提高會(huì)使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度增強(qiáng),但纖維用量過(guò)高會(huì)影響淀粉與纖維的結(jié)合,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度反而降低;模壓成型溫度對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響,表現(xiàn)為隨著溫度升高先增大后減小,模壓成型溫度為200 ℃時(shí),材料抗拉強(qiáng)度最好;填料PVA的用量對(duì)材料的抗拉強(qiáng)度產(chǎn)生的影響不顯著,說(shuō)明填料的添加對(duì)于改善復(fù)合材料制品的抗拉強(qiáng)度影響較小。以A3B2C2D1為組合條件,進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn),此時(shí)材料的抗拉強(qiáng)度為4.45 MPa,優(yōu)于正交試驗(yàn)中8號(hào)試樣的抗拉強(qiáng)度4.20 MPa,最終確定最佳的工藝條件為A3B2C2D1組合,即纖維長(zhǎng)度15 mm,纖維用量35 g,模壓成型溫度200 ℃,填料PVA用量5 g。

    表2 正交試驗(yàn)方差分析表

    2.2 樣品的熱性能表征

    2.2.1 DSC分析 如圖1所示為天然玉米淀粉和熱塑性淀粉的DSC圖譜。由天然玉米淀粉的DSC圖可得,在20~139 ℃溫度區(qū)間內(nèi),DSC曲線表現(xiàn)為向下傾斜的趨勢(shì),這是由于淀粉中的少部分葡萄糖基在此升溫過(guò)程中開(kāi)始脫水并發(fā)生了解聚反應(yīng)而吸熱導(dǎo)致的[9]。139~167 ℃溫度區(qū)間是淀粉熱裂解的主要階段,天然玉米淀粉的熔點(diǎn)位于此吸收峰的頂部為145.2 ℃。

    相比于天然淀粉,熱塑性淀粉熱裂解的主要階段明顯向右偏移,熱塑性淀粉的熔點(diǎn)為199.8 ℃。天然淀粉顆粒具有半晶結(jié)構(gòu),其結(jié)晶度為20%~45%,淀粉的塑化反應(yīng),使淀粉結(jié)構(gòu)中的糖鏈變短,結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到了破壞,鏈段結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞使淀粉的熔融溫度提升[10]。玉米淀粉經(jīng)過(guò)增塑處理后,熔點(diǎn)由145.2 ℃上升到199.8 ℃,淀粉的玻璃化溫度為60 ℃左右[10],塑化后淀粉熔點(diǎn)的提升,克服了天然玉米淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度接近的難題,使得淀粉具有更好的熱加工性。淀粉與纖維羥基之間氫鍵的結(jié)合會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高[11],且多發(fā)生在淀粉熔融之前,熱塑性淀粉熔融溫度的提升使淀粉與纖維羥基之間氫鍵的結(jié)合有了更大的溫度區(qū)間。

    圖1 天然玉米淀粉(a)和熱塑性淀粉(b)的DSC圖譜

    2.2.2 熱重分析 圖2為天然玉米淀粉、熱塑性淀粉和劍麻纖維復(fù)合材料的TG和DTG曲線。由圖2(a)可知,天然玉米淀粉從300 ℃左右開(kāi)始迅速熱解,350 ℃左右熱解速率趨于緩慢,最終在500 ℃左右實(shí)現(xiàn)完全熱解。從天然玉米淀粉的DTG曲線可知,峰值溫度為341.785 ℃,最大分解速率為-32.38%/℃,即天然玉米淀粉在341.785 ℃時(shí)熱解最快。由圖2(b)可知,熱塑性淀粉初始分解溫度和最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度分別為290 ℃和338.549 ℃,相比于天然淀粉變化不明顯,但均有降低的趨勢(shì),由此可知塑化過(guò)程一定程度上降低了淀粉的熱穩(wěn)定性。

    圖2 TG/DTG曲線

    由圖2(c)可知,劍麻纖維復(fù)合材料的DTG曲線在200~400 ℃之間有明顯的變化過(guò)程,在(328.003 ℃,-14.056%/℃)處呈現(xiàn)特征峰值,表明在200 ℃左右復(fù)合材料開(kāi)始迅速降解,在328 ℃時(shí)熱解速率最快,在400 ℃以后熱解趨于平緩。最初階段TG曲線的下降是劍麻纖維復(fù)合材料吸收的少量水分蒸發(fā)引起的,之后為以半纖維素為主的聚合物的降解,接下來(lái)進(jìn)入復(fù)合材料熱解的主要階段,此時(shí)纖維素和塑化淀粉的熱降解為其失重的主要因素[9]。

    由2.1節(jié)正交試驗(yàn)得到在200 ℃條件下制得的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度最好,由2.2.1節(jié)可得熱塑性淀粉的熔融溫度為199.8 ℃,即當(dāng)模壓溫度加熱到200 ℃時(shí),材料中部分淀粉發(fā)生熔融,起到了粘結(jié)劑的作用,從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。而模壓溫度過(guò)高,達(dá)到210 ℃時(shí),又使材料的抗拉強(qiáng)度下降,這是因?yàn)閯β槔w維復(fù)合材料在200~400 ℃溫度區(qū)間會(huì)發(fā)生熱降解,當(dāng)模壓溫度達(dá)到210 ℃時(shí),部分材料發(fā)生了熱降解過(guò)程,降低了材料的抗拉強(qiáng)度。

    2.3 復(fù)合材料的形貌表征

    為研究劍麻纖維復(fù)合材料的微觀形貌,對(duì)最佳工藝和1號(hào)試驗(yàn)條件制備的復(fù)合材料進(jìn)行了SEM分析,如圖3所示。由圖3(a)、(b)可得,最優(yōu)條件下劍麻纖維增強(qiáng)的熱塑性淀粉復(fù)合材料內(nèi)部經(jīng)過(guò)模壓發(fā)泡形成了一個(gè)個(gè)“巢拱”結(jié)構(gòu),這些“巢拱”結(jié)構(gòu)由纖維相互搭接而成。劍麻纖維表面覆蓋有較為均勻的熱塑性淀粉基質(zhì),說(shuō)明通過(guò)前期淀粉塑化的預(yù)處理,植物纖維和熱塑性淀粉之間的表面結(jié)合良好,熱塑性淀粉基質(zhì)起到了很好的粘結(jié)劑的作用。同時(shí),對(duì)比了1號(hào)試樣與最優(yōu)組合條件下的SEM圖像,即圖3(b)、(d)可得,1號(hào)試樣中淀粉基質(zhì)與劍麻纖維過(guò)多黏著在一起,劍麻纖維被淀粉包裹,泡孔結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)不完全,最佳工藝條件下的試樣泡孔結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)較為完全,具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。劍麻纖維復(fù)合材料經(jīng)模壓發(fā)泡制得,泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能至關(guān)重要,劍麻纖維復(fù)合材料氣泡的生長(zhǎng)機(jī)理,是下一步研究的重點(diǎn)。

    圖3 劍麻纖維復(fù)合材料SEM圖

    3 結(jié) 論

    3.1 劍麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度影響因素的主次順序?yàn)椋豪w維長(zhǎng)度>纖維用量>模壓成型溫度>填料用量;最佳工藝條件為:纖維長(zhǎng)度15 mm,纖維用量35 g,模壓成型溫度200 ℃,填料用量5 g,此條件下,材料的抗拉強(qiáng)度為4.45 MPa。

    3.2 DSC分析表明,熱塑處理提高了淀粉的熔融溫度,有利于淀粉與纖維素羥基間的氫鍵結(jié)合;TG/DTG分析表明,劍麻纖維復(fù)合材料的熱降解過(guò)程主要發(fā)生在200~400 ℃溫度區(qū)間。

    3.3 SEM分析顯示最佳工藝條件下制備的復(fù)合材料中熱塑性淀粉基質(zhì)在復(fù)合材料中起到了很好的粘結(jié)劑的作用,復(fù)合材料具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。

    [1]IMAM S H,CINELLI P,GORDON S H,et al.Characterization of biodegradable composite films prepared from blends of poly(vinyl alcohol),cornstarch,and lignocellulosic fiber[J].Journal of Polymers and the Environment,2005,13(1):47-55.

    [2]CINELLI P,CHIELLINI E,LAWTON J W,et al.Properties of injection molded composites containing corn fiber and poly(vinyl alcohol)[J].Journal of Polymers Research,2006,13(2):107-113.

    [3]李剛,李方義,管凱凱,等.生物質(zhì)緩沖包裝材料制備及性能實(shí)驗(yàn)研究[J].功能材料,2013,44(13):1969-1973.

    [4]LIU Peng,LI Fang-yi,LI Jian-feng,et al.Effect of starch plasticizing fiber processing on the mechanical properties of biomass cushion packaging composites[J].Journal of Biobased Materials and Bioenergy,2014,8 (2): 214-220.

    [5]LI Fang-yi,GUAN Kai-kai,LIU Peng,et al.Ingredient of biomass packaging material and compare study on cushion properties[J].International Journal of Polymer Science,2014,14(45):140-149.

    [6]LIU Peng,LI Fang-yi,LI Jian-feng,et al.The micro-mechanism and mechanical properties of the thermoplastic starch compositess reinforced with plant fiber[J].Journal of Functional Materials,2015,46(9):2001-2005.

    [7]馮昊,王麗娟.亞麻的加工利用技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2010.

    [8]徐麗珊,張萍華.松針多糖的提取工藝優(yōu)化[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(4):73-76.

    [9]LIAO Rui-jin,GONG Jing,SANG Fu-min,et al.Experimental study on the ageing of transformer oil-immersed paper using TGA and DSC[J].High Voltage Engineering,2010 36(3):572-577.

    [10]邸明偉,高振華.生物質(zhì)材料現(xiàn)代分析技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

    [11]LIU Peng,LI Fang-yi,LI Jian-feng,et al.Thermoplastic starch matrix plasticized by single/compound plasticizer in starch-based composites[J].Journal of Functional Materials,2014,14(45):14140-14149.

    Preparation and Properties of Thermopalstic StarchComposites Reinforced with Sisal Fiber

    ZHANG Chuan-wei1, LI Fang-yi1, LIU Peng1, WANG Cheng-zhao1, LI Jian-feng1, GUO An-fu2

    (1.School of Mechanical Engineering & Key Laboratory of High Efficiency and Clean Mechanical Manufacture(Ministry ofEducation),Shandong University, Jinan 250061,China; 2.College of Mechanical & Automobile Engineering,Liaocheng University, Liaocheng 252000, China)

    In order to further research composition process and the thermal stability of thermoplastic starch composites reinforced with plant fiber, the composites were prepared by reinforcing the thermoplastic starch obtained from corn starch with sisal fiber as skeleton reinforcing agent. The orthogonal test was designed to optimize the preparation process. DSC, TG/DTG and SEM were used to analyze the thermal stability and the structure of the composites. The results showed that the order of the influences of various factors on the tensile strength of the material was fiber length>fiber content>molding temperature>filler content. And the tensile strength of the material was 4.45 MPa, when the fiber length was 15 mm, the fiber content was 35 g, the molding temperature was 200 ℃ and the filler content was 5 g.The thermal stabilities of thermoplastic starch and sisal fiber composite were analyzed. The results showed that the thermoplastic treatment could increase the melting temperature of starch, benefit for the hydrogen-bonding between starch and the hydroxy of cellulose, and decrease the thermal stability of starch. The thermal degradation process of sisal fiber composites mainly occured in the temperature range 200-400 ℃. SEM images showed that the composites possessed great foam structure under the optimistic process conditions.

    sisal fiber; thermoplastic starch composites; thermal stability; micro-morphology

    10.3969/j.issn.1673-5854.2015.06.001

    2015- 06- 30

    國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51275278);山東大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(201510422042)

    張傳偉(1990—),男,山東濟(jì)寧人,碩士,主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的研究工作

    *通訊作者:李方義,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)緩沖包裝制品的研究;E-mail:lifangyi2006@qq.com。

    TQ35;TB34

    A

    1673-5854(2015)06- 0001- 05

    猜你喜歡
    劍麻模壓纖維長(zhǎng)度
    神奇的劍麻
    蒸煮及打漿過(guò)程中劍麻漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律
    劍麻原纖生物脫膠工藝研究
    健身器械用碳纖維復(fù)合材料成型與性能研究*
    硬質(zhì)合金模壓成型劑的研究進(jìn)展
    四川冶金(2019年5期)2019-12-23 09:04:34
    可內(nèi)嵌RFID模塊模壓托盤的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
    山東化工(2019年9期)2019-05-31 03:14:44
    隨機(jī)須叢影像法纖維長(zhǎng)度測(cè)量?jī)x
    讓劍麻回到劍麻,讓花回到花
    南疆棉區(qū)打頂時(shí)間對(duì)棉花產(chǎn)量和纖維長(zhǎng)度的影響?
    劍麻纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料酶降解研究
    男插女下体视频免费在线播放| 国产在线一区二区三区精| 日本av手机在线免费观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲国产精品999| 国产一级毛片在线| 久久韩国三级中文字幕| 美女国产视频在线观看| 黄色日韩在线| 丝袜喷水一区| 亚洲人与动物交配视频| 久久ye,这里只有精品| 欧美日韩在线观看h| 国产毛片a区久久久久| 午夜精品国产一区二区电影 | 一级a做视频免费观看| 交换朋友夫妻互换小说| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产一级毛片在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 激情 狠狠 欧美| 国产免费福利视频在线观看| 午夜视频国产福利| 晚上一个人看的免费电影| 一个人观看的视频www高清免费观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 黄片无遮挡物在线观看| 看十八女毛片水多多多| 国产日韩欧美在线精品| 韩国av在线不卡| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产精品人妻久久久影院| 国产黄色免费在线视频| 国产成人精品福利久久| 国产成人精品一,二区| 99热这里只有是精品在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲一区二区三区欧美精品 | 麻豆国产97在线/欧美| 欧美日韩在线观看h| av.在线天堂| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲四区av| 午夜免费鲁丝| 男女无遮挡免费网站观看| a级毛色黄片| 插阴视频在线观看视频| av一本久久久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲av日韩在线播放| av在线亚洲专区| 男女那种视频在线观看| 国产乱来视频区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 色哟哟·www| 国内揄拍国产精品人妻在线| 中文字幕av成人在线电影| 国产一区二区三区综合在线观看 | 最近中文字幕高清免费大全6| 免费电影在线观看免费观看| av在线观看视频网站免费| 亚洲色图av天堂| 午夜视频国产福利| 直男gayav资源| 99热全是精品| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 18禁在线播放成人免费| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 只有这里有精品99| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲无线观看免费| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲精品日本国产第一区| av卡一久久| 91久久精品国产一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 中文天堂在线官网| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 日韩伦理黄色片| 成人特级av手机在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 下体分泌物呈黄色| 99久久人妻综合| 久久亚洲国产成人精品v| 久久久久久久久久人人人人人人| 国产成人精品一,二区| 国产91av在线免费观看| 国产乱来视频区| 男人爽女人下面视频在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲精品国产成人久久av| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲欧美精品专区久久| 欧美xxⅹ黑人| 网址你懂的国产日韩在线| av在线亚洲专区| 精品视频人人做人人爽| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产精品国产三级国产专区5o| 最近手机中文字幕大全| 天美传媒精品一区二区| 国产av不卡久久| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 2022亚洲国产成人精品| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲av二区三区四区| 熟女av电影| 青春草视频在线免费观看| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久久久久久久久丰满| 色视频www国产| 国产精品99久久99久久久不卡 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 精品熟女少妇av免费看| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美人与善性xxx| 亚洲精品一二三| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产日韩欧美在线精品| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 香蕉精品网在线| 成人二区视频| 秋霞在线观看毛片| 国产精品一区www在线观看| 春色校园在线视频观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 深爱激情五月婷婷| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 搡老乐熟女国产| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 精品国产三级普通话版| 国产精品无大码| 亚洲真实伦在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 我的老师免费观看完整版| 成人欧美大片| 九九爱精品视频在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美一区二区亚洲| 激情 狠狠 欧美| 舔av片在线| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲精品国产成人久久av| 丰满乱子伦码专区| 激情五月婷婷亚洲| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 老女人水多毛片| 又爽又黄a免费视频| 涩涩av久久男人的天堂| videos熟女内射| 成年av动漫网址| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲精品国产av蜜桃| 成年av动漫网址| 久久精品国产亚洲av天美| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久久久久久久久丰满| av黄色大香蕉| av黄色大香蕉| 久久久a久久爽久久v久久| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产成人精品一,二区| 日韩视频在线欧美| 日韩一区二区视频免费看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲精品一二三| 欧美人与善性xxx| 大香蕉久久网| 老司机影院毛片| 免费观看av网站的网址| 寂寞人妻少妇视频99o| 久久久久久九九精品二区国产| 久久精品人妻少妇| 免费看a级黄色片| 黄片无遮挡物在线观看| eeuss影院久久| 草草在线视频免费看| 国产精品久久久久久精品电影| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 真实男女啪啪啪动态图| 青春草视频在线免费观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 内射极品少妇av片p| 看免费成人av毛片| 亚洲色图av天堂| 全区人妻精品视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲精品视频女| 国产精品无大码| 一区二区av电影网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产成人精品婷婷| 久久久久久国产a免费观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产在线一区二区三区精| 亚洲在线观看片| 免费av观看视频| 亚洲国产日韩一区二区| 国产av码专区亚洲av| 国产爱豆传媒在线观看| 街头女战士在线观看网站| 欧美bdsm另类| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久久久久久午夜电影| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲高清免费不卡视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 干丝袜人妻中文字幕| 久久久久久久久久久丰满| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲精品一二三| 久久久久久久久久久免费av| 国产免费福利视频在线观看| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美bdsm另类| 777米奇影视久久| 搡老乐熟女国产| 嫩草影院入口| 97精品久久久久久久久久精品| 免费av观看视频| 五月开心婷婷网| 亚洲av日韩在线播放| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 精品国产乱码久久久久久小说| 成人国产av品久久久| 亚洲va在线va天堂va国产| 乱系列少妇在线播放| 国产精品蜜桃在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 日韩欧美一区视频在线观看 | av在线播放精品| 最近手机中文字幕大全| 三级国产精品片| 99久久人妻综合| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 边亲边吃奶的免费视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 大片电影免费在线观看免费| 天美传媒精品一区二区| 国产精品熟女久久久久浪| 超碰97精品在线观看| 国产成人a区在线观看| 色5月婷婷丁香| 国产老妇女一区| 日本与韩国留学比较| 国产精品久久久久久精品电影| 91久久精品国产一区二区三区| 欧美性感艳星| 国产精品熟女久久久久浪| 极品教师在线视频| 国产淫语在线视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲av日韩在线播放| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久久国产a免费观看| av卡一久久| 人妻系列 视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 看黄色毛片网站| av天堂中文字幕网| 久久99蜜桃精品久久| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国模一区二区三区四区视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 乱码一卡2卡4卡精品| 十八禁网站网址无遮挡 | 最近的中文字幕免费完整| 精品人妻一区二区三区麻豆| 精品少妇黑人巨大在线播放| 永久网站在线| 精品国产三级普通话版| 在线观看国产h片| 美女cb高潮喷水在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产毛片a区久久久久| freevideosex欧美| 国产成年人精品一区二区| 免费观看性生交大片5| 亚洲精品日本国产第一区| 日本三级黄在线观看| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲电影在线观看av| 男女下面进入的视频免费午夜| 久久ye,这里只有精品| 一本一本综合久久| 丝瓜视频免费看黄片| 欧美人与善性xxx| 22中文网久久字幕| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 51国产日韩欧美| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产欧美亚洲国产| 国产黄色免费在线视频| 欧美精品国产亚洲| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费看av在线观看网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美xxⅹ黑人| 七月丁香在线播放| 丝袜美腿在线中文| a级毛色黄片| a级一级毛片免费在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 日韩制服骚丝袜av| av国产精品久久久久影院| 国产精品一二三区在线看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产av码专区亚洲av| 亚洲怡红院男人天堂| 免费观看性生交大片5| 性色av一级| 赤兔流量卡办理| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲国产精品专区欧美| 免费观看无遮挡的男女| 男人狂女人下面高潮的视频| 波多野结衣巨乳人妻| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 最近最新中文字幕免费大全7| av卡一久久| 亚洲人成网站在线播| 99re6热这里在线精品视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 色哟哟·www| 亚洲国产色片| 免费观看性生交大片5| 国产精品国产三级国产专区5o| 午夜视频国产福利| 亚洲av欧美aⅴ国产| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久国内精品自在自线图片| 国产 一区 欧美 日韩| 最近中文字幕2019免费版| 精品一区二区免费观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产视频内射| 少妇的逼水好多| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产综合懂色| av.在线天堂| 亚洲av免费在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产高清三级在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费电影在线观看免费观看| 能在线免费看毛片的网站| 极品少妇高潮喷水抽搐| 色网站视频免费| 久久久成人免费电影| 能在线免费看毛片的网站| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产av码专区亚洲av| 97超视频在线观看视频| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲在线观看片| 交换朋友夫妻互换小说| 色哟哟·www| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久久精品免费免费高清| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲人与动物交配视频| 97超碰精品成人国产| 日韩欧美精品v在线| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲国产成人一精品久久久| 成人免费观看视频高清| 国产精品av视频在线免费观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久久久久久国产电影| 国产成人精品福利久久| 亚洲欧洲国产日韩| 日韩欧美精品免费久久| 99热这里只有是精品50| 大陆偷拍与自拍| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 男人和女人高潮做爰伦理| 成年女人在线观看亚洲视频 | 热99国产精品久久久久久7| 夜夜爽夜夜爽视频| 日韩av不卡免费在线播放| 久久久久久久午夜电影| 国产视频内射| 久久久久国产网址| 日韩精品有码人妻一区| 一区二区三区乱码不卡18| 国产免费又黄又爽又色| 中文天堂在线官网| 亚洲国产欧美人成| 久久久久性生活片| 成人一区二区视频在线观看| 1000部很黄的大片| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| av播播在线观看一区| 韩国高清视频一区二区三区| 91久久精品电影网| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品精品国产色婷婷| 国产淫语在线视频| 久久久成人免费电影| 最近中文字幕高清免费大全6| 高清视频免费观看一区二区| 一本色道久久久久久精品综合| 熟妇人妻不卡中文字幕| 黄片wwwwww| 99热这里只有精品一区| 亚洲精品,欧美精品| 成年免费大片在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 欧美成人a在线观看| 国产精品.久久久| 精品少妇久久久久久888优播| 国产片特级美女逼逼视频| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美国产精品一级二级三级 | 欧美少妇被猛烈插入视频| 人妻系列 视频| 日韩一本色道免费dvd| 嫩草影院入口| 搞女人的毛片| 久久久久久国产a免费观看| 国产在线一区二区三区精| 精品人妻视频免费看| 少妇 在线观看| 永久免费av网站大全| 插阴视频在线观看视频| 国产欧美亚洲国产| 日韩强制内射视频| 欧美97在线视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 别揉我奶头 嗯啊视频| 精华霜和精华液先用哪个| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 中文字幕av成人在线电影| 插阴视频在线观看视频| 国产毛片a区久久久久| 97在线视频观看| tube8黄色片| 精品人妻视频免费看| 国产乱来视频区| 在线观看av片永久免费下载| 大香蕉97超碰在线| 成人免费观看视频高清| av福利片在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 天堂网av新在线| 久久韩国三级中文字幕| 国产视频内射| 日韩av不卡免费在线播放| 丝袜脚勾引网站| 身体一侧抽搐| 日本一二三区视频观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 免费观看无遮挡的男女| 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜亚洲福利在线播放| 午夜福利视频精品| 久久久久网色| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲va在线va天堂va国产| 内射极品少妇av片p| 黄色怎么调成土黄色| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 午夜免费男女啪啪视频观看| 激情五月婷婷亚洲| 欧美一级a爱片免费观看看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 免费在线观看成人毛片| 国产乱人视频| 久久久色成人| 亚洲第一区二区三区不卡| 春色校园在线视频观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 精品久久久久久电影网| 极品教师在线视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 一级黄片播放器| 精品熟女少妇av免费看| 能在线免费看毛片的网站| 一个人看的www免费观看视频| 嫩草影院新地址| 一个人看视频在线观看www免费| 国产精品女同一区二区软件| 91狼人影院| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲精品一二三| 亚洲最大成人av| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产男女内射视频| 男女无遮挡免费网站观看| 2018国产大陆天天弄谢| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 777米奇影视久久| 精品一区二区三卡| 久久人人爽人人爽人人片va| 午夜精品一区二区三区免费看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 一本色道久久久久久精品综合| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲人成网站在线播| 国产成人福利小说| 看十八女毛片水多多多| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 一区二区av电影网| 人人妻人人看人人澡| 国产免费一区二区三区四区乱码| freevideosex欧美| 涩涩av久久男人的天堂| 久久综合国产亚洲精品| 永久网站在线| 如何舔出高潮| 有码 亚洲区| 大香蕉久久网| 水蜜桃什么品种好| 国产伦精品一区二区三区视频9| 赤兔流量卡办理| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精品自拍成人| av在线app专区| 一级二级三级毛片免费看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲自拍偷在线| 天堂网av新在线| 国精品久久久久久国模美| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 伦理电影大哥的女人| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 日韩欧美一区视频在线观看 | av在线播放精品| 成人毛片a级毛片在线播放| 成年av动漫网址| 国产精品爽爽va在线观看网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 日本一二三区视频观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲av成人精品一区久久| 久久97久久精品| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产乱人偷精品视频| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲av日韩在线播放| 99热这里只有精品一区| 搡老乐熟女国产| 永久网站在线| 成年av动漫网址| 我要看日韩黄色一级片| 国产有黄有色有爽视频| 如何舔出高潮| 丰满乱子伦码专区| 国产有黄有色有爽视频| 特大巨黑吊av在线直播| 男女国产视频网站| 大陆偷拍与自拍| 免费看日本二区| 九色成人免费人妻av| 看十八女毛片水多多多| 久久99热6这里只有精品| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 国产探花极品一区二区| 亚洲成人久久爱视频| 高清日韩中文字幕在线| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲人与动物交配视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产色爽女视频免费观看| 免费电影在线观看免费观看| 精品久久国产蜜桃| 亚洲三级黄色毛片| 久久影院123| 亚洲色图av天堂| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 在线免费十八禁| 亚洲精品日韩av片在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 一级毛片电影观看| 九草在线视频观看| 亚洲精品日本国产第一区| 国产亚洲5aaaaa淫片| 日本黄色片子视频| 婷婷色综合大香蕉|