鉻摻雜納米二氧化鈦乳液的制備及其光催化性能

肖俊瑩，許軍，武承杰，眭慧東，丁文革

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定　071002；2.惠州商貿旅游高級職業(yè)技術學校 機電工程系，廣東 惠州　056025；3.河北大學 電子信息工程學院， 河北 保定　071002)

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鉻摻雜納米二氧化鈦乳液的制備及其光催化性能

肖俊瑩1，許軍2，武承杰3，眭慧東1，丁文革1

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定071002；2.惠州商貿旅游高級職業(yè)技術學校 機電工程系，廣東 惠州056025；3.河北大學 電子信息工程學院， 河北 保定071002)

以四氯化鈦(TiCl4)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有機羧酸等為主要原材料,采用新技術——絡合-控制水解法,在室溫下合成鉻(Cr)摻雜納米TiO2無色透明乳液.分別用XRD、納米激光粒度分析儀、和紫外-可見分光光度儀等，對樣品的物相、粒徑、組成、光吸收、光催化等性質進行了表征.結果顯示,當Cr的摻雜物質的量比為0.5%,回流時間為15 min,pH為6時,所得樣品Cr摻雜納米TiO2無色透明乳液的光催化性能最好;在光照50 min后,其對酸性紅3R的降解率最大達96%.

納米TiO2無色透明乳液；鉻摻雜；絡合控制水解法；光催化

TiO2具有分解水的性質是在1972年被日本學者Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)的.利用這個性質，TiO2在凈化空氣、處理廢水和太陽能電池等環(huán)境保護方面,吸引了越來越多的國內外科研工作者[2-5].然而,由于TiO2的禁帶相對較寬,導致其只能利用太陽光的紫外區(qū),利用率只占太陽能總數(shù)的3%～5%.而且TiO2的光生電子和空穴很容易復合,嚴重影響了它的光催化性能.因此,為了提高TiO2的太陽能利用率,各國學者在制備高活性納米TiO2和提高TiO2光催化效率等方面做了大量的探索研究性工作[6-9].摻雜方法便是科研工作者發(fā)現(xiàn)的一種提高TiO2光催化性能的有效方法.當TiO2摻入金屬離子后,能夠改變TiO2的能級結構,并減少光生電子和空穴的結合幾率[10-11].與此同時,科研工作者還發(fā)現(xiàn)摻雜納米二氧化鈦光觸媒水性乳液具備良好的分散性、高穩(wěn)定性和高光催化能力等優(yōu)點,值得進一步深入探索研究[12-16].

本文在室溫下,采用新穎的絡合-控制水解法,以TiCl4和Cr (NO3)3·6H2O等為主要原料,合成了一系列Cr摻雜的納米TiO2無色透明水乳液,并與純納米TiO2水乳液對比,研究了其降解酸性紅3R染料的光催化性能.

1　實驗

1.1儀器和藥品

主要儀器：U-4100型紫外-可見分光光度計(北京)；D8 ADVANCE X線衍射儀(德國)；納米激光粒度分析儀(美國)；JA2103N型電子天平(上海)；SX2-4-10電阻爐(北京).

主要藥品：四氯化鈦(TiCl4)、氨水(NH3·H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·6H2O)、D-山梨糖醇、有機羧酸、去離子水、酸性紅3R染料、表面活性劑等.

1.2樣品的合成

Cr摻雜納米TiO2材料的合成過程如下：將11 mL TiCl4以每2秒1滴的速度緩慢滴入到100 mL去離子水中，靜置后過濾得到澄清溶液A.然后將Cr(NO3)3·6H2O加入到溶液A中使其完全溶解后過濾，收取濾液并利用氨水將其pH調至7～8，此時濾液變?yōu)轲こ淼哪z體狀溶液B.將B溶液抽濾、洗滌后加入適量的絡合劑(有機羧酸和D-山梨醇等)，在室溫下采用控制水解法將其pH調至5～6，即可得到Cr摻雜納米TiO2光觸媒透明水性乳液.控制Cr(NO3)3·6H2O的不同加入量，即可得到不同Cr含量的樣品以及純納米TiO2光觸媒乳液.

1.3樣品的表征

取少量上述所制得的乳液，利用納米激光粒度分析儀對其進行粒徑分析；另取1份上述乳液在室溫下干燥后，放入電阻爐400 ℃煅燒2 h，研磨成粉末后利用XRD圖譜進行物相分析.

1.4樣品的光吸收性能

取少量Cr摻雜納米TiO2乳液與純TiO2乳液分別置于比色皿中，利用U-4100型紫外-可見分光光度計對樣品進行全波段(200～800 nm)掃描，對比分析兩者吸光度的差異.

1.5樣品的光催化性能

不同Cr含量的樣品分別取25 mL置于5個干燥的小燒杯中，各加入1 mL濃度為1 000 mg/L的酸性紅3R染料，利用磁力攪拌使其混合均勻.將燒杯放在太陽光下照射，進行光催化降解實驗.每個不同時間取樣，利用U-4100型紫外-可見光光度計對Cr摻雜TiO2光催化性能進行測試.降解效率(D)由下面的公式計算得出

式中V0和V分別為染料溶液的最初吸光度和最終吸光度.

2　結果與討論

2.1樣品的粒徑分析

納米TiO2粒徑的大小是其光催化能力強弱的直接影響因素之一[17-18].利用納米激光粒度分析儀對Cr摻雜納米TiO2乳液與純TiO2乳液進行粒徑分析，結果如下圖1所示.圖1b為純TiO2乳液的粒徑分布，平均尺寸為5.1 nm；圖1a為Cr的摻雜物質的量比為0.5%的納米TiO2乳液的粒徑分布，平均尺寸為4.5 nm，大小均勻，范圍相對純TiO2乳液較窄.說明Cr摻雜可減小純TiO2乳液的粒徑的大小與分布范圍，有利于增加單位體積內的光催化劑分子數(shù)，從而提高納米TiO2光催化效率.

a.0.5% Cr摻雜納米TiO2 ；b.純TiO2.圖1　樣品乳液的粒徑尺寸分布Fig.1　Particle size and scatter diagram of samples

a.純TiO2 ;b.Cr摻雜TiO2.圖2　樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.2　UV-Vis absorption spectra of samples

2.2樣品的UV-Vis分析

利用U-4100型紫外-可見分光光度計對樣品的UV-Vis分析如圖2所示.曲線a代表純納米TiO2的吸收光譜，曲線b代表Cr的摻雜物質的量比為0.5%的TiO2的吸收光譜.從圖2中可以清晰地看出，與純納米TiO2相比，Cr摻雜TiO2的吸收邊非常明顯地向可見光區(qū)域移動了.由此可以得出結論：Cr摻雜可以擴大納米TiO2的光譜響應范圍，并提高太陽光的有效利用率.

2.3樣品的XRD分析

XRD圖譜如圖3所示.從圖3中可以看出，在2θ為25.4°左右處，兩樣品純TiO2與Cr的摻雜物質的量比為0.5%的TiO2均出現(xiàn)較強的衍射峰，與標準卡片對照可知，該衍射峰為銳鈦礦型TiO2的特征峰[19]，說明兩樣品均呈現(xiàn)出銳鈦礦型.摻雜后的樣品是在室溫下干燥，400 ℃煅燒2 h后得到.分析Cr摻雜TiO2樣品的圖譜可發(fā)現(xiàn)，樣品呈現(xiàn)出銳鈦礦型TiO2特征峰，而沒有出現(xiàn)摻雜元素的特征峰，說明樣品的結晶度非常好，Cr離子摻雜并未對TiO2的晶型產(chǎn)生影響，Cr離子很可能摻雜到TiO2晶格中，而沒有改變納米TiO2的銳鈦礦型結構.

2.4樣品的光催化性能

2.4.1不同Cr摻雜量對光催化性能的影響

本文對不同Cr含量對最終產(chǎn)物光催化性能的影響進行了研究，如圖4所示.當Cr的物質的量比低于0.5%時，最大降解率隨Cr含量的增加而增大.當Cr的物質的量比高于0.5%時，最大降解率隨Cr含量的增加而減小.由此可知，當Cr的物質的量比為0.5%時，降解率達到最大.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：少量摻雜Cr離子進入TiO2晶格中，會取代Ti離子而使其母體晶格發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生更多的缺陷位置.這些缺陷位置可以作為新活性中心，非常有利于光生電子和空穴的轉移[20].另外，摻雜離子進入晶格后，會形成一系列的摻雜能級，摻雜能級的增加可顯著提高電子的躍遷幾率.然而，摻雜量過多有可能導致納米TiO2粒徑的增大，減小其比表面積，從而降低了光催化效率[21].

a.純TiO2；b.物質的量比為0.5% Cr摻雜TiO2.圖3　樣品的XRD圖譜Fig.3　XRD spectra of the sample

回流時間/min

2.4.2回流時間對光催化性能的影響

選取Cr摻雜物質的量比為0.5%的樣品，研究不同回流時間對降解率的影響如圖5所示.從圖5中可以看出，當回流時間為15 min時，降解效果最好，降解率達96%；隨著回流時間的增長，降解效果下降，乳液逐漸變得渾濁，最后分層，不再是均一透明乳液.原因主要是過長的回流時間使納米TiO2粒徑變大所致.因此，最佳的回流時間應控制在15 min，不宜過長.

2.4.3pH值對光催化性能的影響

選取Cr摻雜量為0.5%的樣品，研究不同pH值對光催化性能的影響如圖6所示.當pH=6時，光催化反應的降解率最高，達92%.原因主要是因為納米TiO2表面帶正電荷，而酸性紅3R染料分子中有2個磺酸基帶負電荷，在偏酸性范圍內，二者互相吸引，達到平衡.大量染料分子吸附在催化劑表面，在光照下被催化降解，故催化效率較高；但如果酸性過強，染料分子中的OH-離子會被溶液中的H+離子中和，導致染料無法吸附在催化劑表面，故降解率很低.然而，如果堿性很強，即pH值很高時，雖然兩者帶異種電荷，但會互相排斥而使染料分子無法順利到達催化劑表面，因此催化反應很難發(fā)生[19]，降解效果非常差.當pH達到10時，水乳液會變得非常渾濁，最后分層，不再是均一透明水乳液，嚴重影響了其降解效率.總之，在偏酸情況下降解效果較好；而在堿性條件下，降解效果則較低，堿性越強，降解效果越差，乳液甚至會渾濁分層，降解率極低.

圖5　不同回流時間的降解率曲線Fig.5　Photodegradation cure with different reflux time

圖6　不同pH值的降解率曲線Fig.6　Photodegradation cure with different pH

3　結論

采用新型的絡合控制水解法，在常溫常壓下，以TiCl4、Cr(NO3)3·6H2O、NH3·H2O、有機羧酸和D-山梨醇等為原材料，合成Cr摻雜納米TiO2無色透明水乳液.這種方法有效地抑制了TiO2的聚合，顯著提高了TiO2的光催化活性，擴大其光譜響應范圍，大大提高了太陽光的利用率.在太陽光輻射下，Cr摻雜后的納米TiO2表現(xiàn)出更好的光催化活性.當Cr的摻雜物質的量比為0.5%時，納米TiO2的性能達到最優(yōu).在太陽光照射下50 min，其降解酸性紅3R染料溶液的效率達96%.

[1]FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.DOI:10.1038/238037a0.

[2]LEGRINI O,OILVEROS E,BRAUN A M.Photochemical processes for water treatment[J].Chem Rev,1993,93:671-698.DOI:10.1021/cr00018a003.

[3]YAMAGATA S,NAKABAYASHI S,SANCIER K M,et al.Photocatalytic oxidation of alcohols on TiO2[J].Bull Chem Soc Jpn,1988,61(10):3429-3434.DOI:10.1246/bcsj.61.3429.

[4]VENIERI D,CHATZISYMEON E,GONZALO M S,et al.Inactivation of enterococcus faecalis by TiO2-mediated UV and solar irradiation in water and wastewater:culture techniques never say the whole truth[J].Photochemical & Photobiological Sciences,2011,10(11):1744-1750.DOI:10.1039/c1pp05198a.

[5]BARAKAT M A,AL-HUTAILAH R I,QAYYUM E,et al.Pt nanoparticles/TiO2for photocatalytic degradation of phenols in wastewater[J].Environmental Technology,2014,35(2):137-144.DOI: 10.1080/09593330.2013.820796.

[6]KUMARESAN L,PALANISAMY B,PALANICHAMY M,et al.The syntheses,characterizations,and photocatalytic activities of silver,platinum,and gold doped TiO2nanoparticles[J].Environmental Engineering Research,2011,16(2):81-90.DOI:10.4491/eer.2011.16.2.81.

[7]LI H X,BIAN Z F,ZHU J,et al.Mesoporous titania spheres with tunable chamber structure and enhanced photocatalytic activity[J].J Am Chem Soc,2007,129 (27):8406-8407.DOI:10.1021/ja072191c.

[8]RAUF M A,ASHRAF S S.Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solution[J].Chemical Engineering Journal,2009,151(1):10-18.DOI:10.1016/j.cej.2009.02.026.

[9]DO KIM K,KIM H T.Synthesis of titanium dioxide nanoparticles using a continuous reaction method[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2002,207(1):263-269.DOI:10.1016/S0927-7757(02)00140-1.

[10]LIU M,QIU X Q,MIYAUCHI M,et al.Cu (II)oxide amorphous nanoclusters grafted Ti3+self-doped TiO2:an efficient visible light photocatalyst[J].Chemistry of Materials,2011,23(23):5282-5286.DOI:10.1021/cm203025b.

[11]ZUO F,BOZHILOV K,DILLON R J,et al.Active facets on titanium (III)-doped TiO2:An effective strategy to improve the visible-light photocatalytic activity[J].Angewandte Chemie,2012,124(25):6327-6330.DOI:10.1002/ange.201202191.

[12]BINGHAM S,DAOUD W A.Recent advances in making nano-sized TiO2visible-light active through rare-earth metal doping[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(7):2041-2050.DOI:10.1039/C0JM02271C.

[13]牛新書,李紅花,蔣凱.金屬離子摻雜納米TiO2光催化研究進展[J].電子元件與材料,2004,23(8):39-45.DOI:10.3969/j.issn.1001-2028.2004.08.014.NIU X S,LI H H,JIANG K.Research progress on photocatalysis of metal Ion doped nano-TiO2[J].Electromic Components & Materials,2004,23(8):39-45.DOI:10.3969/j.issn.1001-2028.2004.08.014.

[14]魯飛,孟凡明.TiO2光催化劑摻雜改性研究進展[J].硅酸鹽通報,2011,20(1):116-119.

LU F,MENG F M.Research evolution of soping modification on TiO2photocatalyst[J].Bulletin of The Chinese Ceramic Society,2011,20(1):116-119.

[15]LOWES B J,BOTHRER A G,TRAN TT,et al.Grafting of polystyrene “from” and “through” surface modified titania nanoparticls[J].Polym Bull,2009,62:281-289.DOI: 10.1007/s00289-008-0016-9.

[16]HOJJATI B,SUI R,CHARPENTIER P A.Synthesis of TiO2/ PAA nanocomposite by RAFT polymerization[J].Poly- mer,2007,48:5850-5858.DOI:10.1016/j.polymer.2007.07.054.

[17]王積森,馮忠彬,孫金全,等.納米TiO2的光催化機理及其影響因素分析[J].納米材料與結構,2008,45(1):28-32.DOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2008.01.008.

WANG J S,FENG Z B,SUN J Q,et al.Photocatalytic mechanism of nano-TiO2and analysis on factors influencing its photocatalytic activity[J].Nanomaterial &Structure,2008,45(1):28-32.DOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2008.01.008.

[18]楊儒,李敏,張敬暢,等.銳鈦礦型納米TiO2粉體的精細結構及其光催化降解苯酚的活性[J].催化學報,2003,24(8):629-634.DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2003.08.016.

YANG R,LI M,ZHANG J C,et al.Fine structure of nanometer anatase titania and its photocatalytic activity for phenol degradation[J].Chinese Journal of Catalysis,2003,24(8):629-634.DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2003.08.016.

[19]WANG Q,CHEN C C,ZHAO D,et al.Change of adsorption modes of dyes on flurinated TiO2and its effect on photocatalytic degradation of dyes under visible irradiation[J].Langmuir,2008,24:7338-7345.DOI:10.1021/la800313s.

[20]李發(fā)堂,趙地順,郝勇靜,等.氟摻雜納米TiO2粉體的合成及光催化活性研究[J].化學工程,2009,37(2):54-57.

LI F T,ZHAO D S,HAO Y J,et al.Preparation and photocatalytic activities of F-doped nano-TiO2power[J].Chemical Engineering,2009,37(2):54-57.

[21]PISCOPO A,ROBERT D,WEBER J V.Influence of pH and chloride anion on the photocatalytic degradation of organic compounds:Part 1.Effect on the benzamide and para-hydroxybenzoic acid in TiO2aqueous solution[J].Applied Catalysis B:Environmental,2001,35(2):117-124.DOI:10.1016/S0926-3373(01)00244-2.

(責任編輯：孟素蘭)

Preparation and photocatalytic properties of the Cr-doped nano-TiO2emulsion

XIAO Junying1,XU Jun2,WU Chengjie3,SUI Huidong1,DING Wenge1

(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Department of Electrical and Mechanical Engineering Huizhou College of Business,Huizhou 056025, China;3. Electronic Information Engineering College, Hebei University, Baoding 071002,China)

Cr-doped nano-TiO2colorless and transparent hydrosol was synthesized by a complexation controlled hydrolysis method at room temperature using TiCl4,Cr(NO3)3·6H2O,D-sorbitol and organic carboxylic acid as raw materials.The phase structure,composition,particle size,absorbance spectrum,and photo-catalysis of samples were characterized by XRD,nano laser particle size analyzer,and ultraviolet-visible spectrophotometer.The results indicated that the Cr-doped nano-TiO2transparent photocatalyst exhibits optimal photocatalytic performance when the doping content of the amount of ratio substance was 0.5% and the refluxing time was 15 min.The degradation efficiency of acid red 3R dye solution with a concentration of 1 000 mg/L has reached more than 96% after exposed to sunlight for 50 min.

nano-TiO2colorless transparent hydrosol;Cr-doped;complexation-controlled hydrolysis method;photocatalysis

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.004

2015-11-04

國家自然科學基金資助項目(21201053);高等學校博士學科點專項科研基金新教師類資助課題(20121301120005);河北省自然科學基金資助項目(F2014201078;A2015201050);河北省應用基礎研究計劃重點基礎研究項目(14964306D);河北省教育廳基金資助項目(QN2014057;ZD2016055);河北省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2015066;2015161;201510075047,026);河北大學學生綜合素質培養(yǎng)項目(2015zh0442;2015zh0443);河北省研究生創(chuàng)新資助項目(S2016023);河北大學研究生創(chuàng)新資助項目(X2016065;X2016066);河北大學杰出青年基金資助項目(2015JQ02)

肖俊瑩 (1990—)，男，河北省承德人，滿族，河北大學在讀碩士研究生，主要從事新型納米材料及光電器件的研究.E-mail:xiaojunyinghbu@163.com

丁文革(1966—)，女，河北棗強人，河北大學教授，主要從事新型納米材料及光電器件研究.E-mail:dingwghbu@163.com

TQ613.5

A

1000-1565(2016)04-0353-05