聚丙烯/石墨烯片納米復(fù)合材料阻燃及導(dǎo)熱性能*

韋劉洋，劉定福，梁基照

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640）

聚丙烯/石墨烯片納米復(fù)合材料阻燃及導(dǎo)熱性能*

韋劉洋，劉定福，梁基照

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640）

采用熔融共混法制備了聚丙烯（PP）/石墨烯片（GNPs）納米復(fù)合材料。討論了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GNPs對PP/GNPs納米復(fù)合材料的阻燃性能以及導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著GNPs用量的增加，PP/GNPs納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)升高，水平燃燒速率下降，煙密度等級雖有波動但總體呈升高趨勢；與比表面積大的GNPs相比，比表面積小的對減緩水平燃燒速率作用較好；不同厚度的試樣對水平燃燒速率的影響差異很大；隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的比熱容有所降低，熱擴(kuò)散系數(shù)明顯增加；與比表面積小的GNPs相比，比表面積大的對復(fù)合材料散熱能力影響更顯著。

聚丙烯；阻燃性能；石墨烯片；復(fù)合材料；比熱容；熱擴(kuò)散系數(shù)

聚丙烯（PP）是一種熱塑性塑料，其綜合性能優(yōu)良，具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、電絕緣性、力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是常見的高分子材料之一，同時其來源豐富、價格低廉，被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑、包裝等行業(yè)［1］。但是，PP易燃，且燃燒時發(fā)出大量的熱，產(chǎn)生大量的熔滴，導(dǎo)致火災(zāi)蔓延。這將對人們的生命和財產(chǎn)造成很大的安全隱患。因此，需要改善PP的阻燃性能［2-7］。

石墨烯是目前備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一，它是由一個單層碳原子緊密堆積成一個二維蜂窩晶體，在聚合物火災(zāi)安全領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。優(yōu)異的物理特性使得石墨烯可以成為優(yōu)異的聚合物復(fù)合材料的添加物。研究表明，添加少量石墨烯（一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以內(nèi)）的聚合物復(fù)合材料就可取得較高的力學(xué)性能［8-9］，導(dǎo)電性能［10-11］和熱力學(xué)性能［12-13］。

Huang Guobo等［14］通過溶液共混法將石墨烯片（GNPs）加人聚乙烯醇（PVA）制得納米復(fù)合材料，并用錐形量熱儀對復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果顯示，在添加量相同的情況下，分別對比納米蒙脫土和多壁碳納米管對PVA熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)GNPs的阻燃性能更勝一籌。

筆者主要研究不同含量的GNPs對PP/GNPs復(fù)合材料阻燃及導(dǎo)熱性能的影響，探索了石墨烯應(yīng)用的新范圍，為石墨烯在阻燃復(fù)合材料中的應(yīng)用提供有用的數(shù)據(jù)。

1　實驗部分

1.1原材料

PP：CJS-700G，熔體流動速率（MFR）為8.0～15.0 g/10 min （2.16 kg，230℃），密度為0.910 g/ cm3，廣州石化廠；

GNPs：JCGNP-15-10型，用JC表示，南京吉倉納米科技有限公司；

GNPs：SGNP-F01005型少層石墨烯，用S表示，南京科孚納米技術(shù)有限公司。

表1列出兩種GNPs的主要特性。

表1　GNPs的主要特性

1.2儀器與設(shè)備

同向平行雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-26型，螺桿直徑為24.5 mm，長徑比為40∶1，南京誠盟機(jī)械有限公司；

電熱真空干燥箱：ZK0258型，上海實驗儀器廠有限公司；

注塑機(jī)：UN120A型，佛山市順德區(qū)伊之密精密機(jī)械有限公司；

極限氧指數(shù)（LOI）測定儀：JF-3型，南京江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀：CZF-6型，南京江寧分析儀器廠；

煙密度測定儀：JCY-2型，南京江寧分析儀器廠；

閃光法導(dǎo)熱系數(shù)儀：LFA447/2-4型，德國耐馳儀器制造有限公司；

動態(tài)差示掃描量熱（DSC）儀：DSC204F1型，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3試樣制備

為了使GNPs能夠均勻地覆蓋在PP上，將兩種GNPs分別與PP進(jìn)行混合，再利用高速攪拌機(jī)對其攪拌10 min。其中PP/GNPs復(fù)合材料中GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%。再分別將混合較均勻的兩種料投人同向平行雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)置螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，擠出溫度190～215℃，熔融共混后擠出。對擠出料采用切料機(jī)進(jìn)行切粒。再在電熱真空干燥箱中對復(fù)合材料的粒料進(jìn)行干燥，溫度為80℃，時間是4 h。最后分別注射成型，得到測試所用的試樣。

1.4性能測試

LOI按GB/T 2406.2-2009測試，試樣尺寸為125 mm×13 mm×3 mm；

水平燃燒速率按GB/T 2408-2008測試，試樣尺寸為125 mm×13 mm×（1.5，3，6） mm；

煙密度按GB/T 8627-2007測試，試樣尺寸為54 mm×54 mm×3 mm；

比熱容測試：從注射好的樣條上切割質(zhì)量為20 mg左右的試樣，以藍(lán)寶石為比熱容基準(zhǔn)物，用DSC儀測試試樣在303～348 K的連續(xù)比熱容。

熱擴(kuò)散系數(shù)測試：從注射好的樣品上切割成10 mm×10 mm×（2～3） mm表面平整的試樣，然后測得試樣在30℃的熱擴(kuò)散系數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1LOI

圖1為兩種復(fù)合材料的LOI與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

圖1　兩種復(fù)合材料的LOI與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

由圖1可知，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種復(fù)合材料的LOI均呈上升趨勢，且彼此相差不大。GNPs之所以能提高PP的LOI，原因是在復(fù)合材料燃燒的過程中，GNPs有助于在凝聚相態(tài)形成致密、均勻的炭層，這層炭層能在一定程度上阻止聚合物進(jìn)一步降解生成的小分子向燃燒區(qū)域擴(kuò)散，也能阻隔燃燒區(qū)域產(chǎn)生的熱進(jìn)一步加熱未燃燒部分，起到延緩燃燒的作用。在試樣燃燒過程中，純PP呈透明狀態(tài)，表面無結(jié)炭現(xiàn)象，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燃燒端的結(jié)炭量增多，但仍不顯著。這可能是因為GNPs添加量少，當(dāng)GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時的兩種復(fù)合材料的最大LOI才為19%，仍然處于易燃材料的級別。

2.2水平燃燒速率

圖2為兩種復(fù)合材料在試樣厚度為3 mm時復(fù)合材料燃燒速率與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

圖2　兩種復(fù)合材料的水平燃燒速率與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

從圖2可以看出，兩種復(fù)合材料的水平燃燒速率隨GNPs含量的變化關(guān)系類似?？傮w來看，加人GNPs對PP能起到減慢燃燒速率的作用。但由于GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇是從0.1%到0.5%，用量變化幅度較小，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種復(fù)合材料水平燃燒速率下降幅度較小。結(jié)果表明，當(dāng)GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，PP/JC復(fù)合材料的水平燃燒速率由31.2 mm/min降至22.6 mm/ min，下降了27.6%；PP/S復(fù)合材料的水平燃燒速率由31.2 mm/min降至26.07 mm/min，下降了16.4%；可見，GNPs的加人有助于延緩PP的燃燒。并且，與比表面積大的GNPs相比，比表面積小的對PP的阻燃效果更好。

2.3煙密度等級

圖3為兩種復(fù)合材料煙密度等級與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

圖3　兩種復(fù)合材料的煙密度等級與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

由圖3可以看到，PP/GNPs復(fù)合材料的煙密度等級與純PP相比，有較大提高。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，純PP燃燒時的發(fā)煙量較少，添加了GNPs后則產(chǎn)生了較多煙霧。雖然隨著GNPs含量的繼續(xù)增加，GNPs的促進(jìn)成炭作用逐漸表現(xiàn)了出來，在一定程度上減少了煙氣的產(chǎn)生。但石墨烯本身有非常高的熱導(dǎo)率，這與石墨烯有助于形成阻隔炭層的因素起相反的作用，使得影響因素更為復(fù)雜。實驗結(jié)果表明，PP/JC復(fù)合材料的煙密度等級隨著GNPs含量的增加而不斷提高；PP/S復(fù)合材料的煙密度等級隨著GNPs含量的增加而有所波動，但總體上仍然是提高的。換言之，少量的GNPs在PP/ GNPs體系中沒有起到抑煙作用。

2.4PP/JC復(fù)合材料厚度對水平燃燒速率的影響

圖4為PP/JC復(fù)合材料厚度分別為1.5，3，6 mm時的水平燃燒速率與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

圖4　不同厚度的PP/JC復(fù)合材料的水平燃燒速率與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

1.5mm厚的試樣幾乎透明，由于GNPs的添加量較少，燃燒過程中形成有效炭層的可能性很小，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水平燃燒速率波動很大，這可能因為GNPs在PP/GNPs中的分散性不確定，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的傳熱作用和阻燃作用間此起彼伏，結(jié)果也就具有了不確定性。理論上，6 mm厚的試樣延緩燃燒的作用應(yīng)該最好，但是，由于燃燒過程中熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，試樣不能均勻地進(jìn)行燃燒，反而因為熔滴的蔓延而加快了其燃燒速率，這可能是GNPs的高熱導(dǎo)率起了主要作用。對于3 mm厚試樣，熔滴現(xiàn)象基本消失，燃燒能夠均勻蔓延，由圖4可知，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，3 mm厚試樣水平燃燒速率呈降低趨勢，原因可能是，GNPs含量的增加使燃燒過程中形成的炭層越來越多，從而降低了燃燒速率。

2.5比熱容

圖5為兩復(fù)合材料比熱容與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

由圖5可知，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種復(fù)合材料的比熱容總體均呈下降趨勢，但下降幅度較小，并且彼此相差不大。原因為：一方面，GNPs的比熱容大約是PP的一半，將兩者混合后，與純PP相比，復(fù)合材料的比熱容自然下降；另一方面，由于添加GNPs的組分少，故復(fù)合材料的比熱容即使在最高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，仍然下降不大。由此可知，此復(fù)合材料的比熱容對其熱降解過程的影響不是主要因素。

圖5　兩種復(fù)合材料比熱容與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線

2.6熱擴(kuò)散系數(shù)

圖6為兩種復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖6　熱擴(kuò)散系數(shù)與GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

熱擴(kuò)散系數(shù)表征物體被加熱或冷卻時，物體內(nèi)各部分溫度趨向于一致的能力，反映材料導(dǎo)熱過程的動態(tài)特性。由圖6可知，隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)總體均呈上升趨勢，并且與比表面積小的相比，比表面積大的GNPs增加效果更明顯。原因為：GNPs的熱擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于純PP的，雖加人少量的GNPs，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)仍然有較大的提高。再就是因為隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料內(nèi)形成的散熱通路加多，散熱能力也就不斷增強(qiáng)。再則，同等量的GNPs，比表面積大的片粒數(shù)更多，在復(fù)合材料中的分散范圍更大，復(fù)合材料的散熱效果就更好。因此，在復(fù)合材料受熱過程中，由其表面散出流人環(huán)境中的熱量就增加，而用于分解高分子鏈的熱量就相對減少，這將延緩物體的引燃時間，有助于降低PP的火災(zāi)危險性。

3　結(jié)論

（1） LOI隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，但效果不明顯。

（2）總體看，水平燃燒速率隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，且GNPs的加人對延緩燃燒速率的作用有所提高。

（3） GNPs在PP中的抑煙作用不明顯。

（4）對于水平燃燒速率，與比表面積大的GNPs相比，比表面積小的阻燃效果更好。

（5）復(fù)合材料的比熱容對其熱降解過程的影響不是主要因素。

（6）隨著GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)明顯增加，與比表面積小的GNPs相比，比表面積大的對試樣散熱能力的影響更顯著。

［1］ 趙敏.改性聚丙烯新材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010. Zhao Min. Modification of polypropylene materials［M］. Beijing：Chemical Industry Press，2010.

［2］ 許普，李志強(qiáng)，劉慧杰.聚丙烯阻燃化研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2004，33（6）：329-330. Xu Pu，Li Zhiqiang，Liu Huijie. Research progress of flame retardant polypropylene［J］. Contemporary Chemical Industry，2004，33（6）：329-330.

［3］ 蘇明陽，王海軍，唐林生.氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2015，44（1）：114-116. Su Mingyang，Wang Haijun，Tang Linsheng. Application situation and research progress of magnesium hydroxide flame retardants［J］. Contemporary Chemical Industry，2015，44（1）：114-116.

［4］ 陳曉浪，于杰，郭少云，等.表面改性對聚丙烯/納米氫氧化鎂復(fù)合材料性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（5）：170-174. Chen Xiaolang，Yu Jie，Guo Shaoyun，et al. Effect of surface modification on the properties of PP/nano magnesium hydroxide composites［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（5）：170-174.

［5］ 林松柏，李云龍，柯愛茹.膨脹型阻燃聚丙烯的制備及性能研究［J］.莆田學(xué)院學(xué)報，2015（5）：49-52. Lin Songbai，Li Yunlong，Ke Airu. Preparation and properties of intumescent flame resistant polypropylene［J］. Journal of Putian University，2015（5）：49-52.

［6］ 吳娜，劉國勝，苗賢，等.氧化鉍在膨脹阻燃聚丙烯體系中的催化協(xié)效作用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（6）：63-66.Wu Na，Liu Guosheng，Miao Xian，et al. Catalytic effect of bismuth oxide in the expansion of flame retardant polypropylene system［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2009，25（6）：63-66.

［7］ Tsai K C，Kuan C F，Chen C H，et al. Study on thermal degradation and flame retardant property of halogen-free polypropylene composites using XPS and cone calorimeter［J］. Journal of Applied Polymer Science，2013，127（2）：1 084-1 091.

［8］ Sengupta R，Bandyopadhyay M S，Bhowmick A K. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites［J］. Progress in Polymer Science，2011，36：638-670.

［9］ Wang Jingchao，Wang Xianbao，Xu Chunhui，et al. Preparation of graphene/poly （vinyl alcohol）nanocomposites with enhanced mechanical properties and water resistance［J］. Polymer International，2011，60（5）：816-822.

［10］ Kim H，Miura Y，Macosko C W. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity［J］. Chemistry of Material，2010，22（11）：3 441-3 450.

［11］ Ansari S，Giannelis E P. Functionalized graphene sheet-poly（vinylidene fluoride）conductive nanocomposites［J］. Journal of Applied Polymer Science，2009，47（9）：888-897.

［12］ Ramanathan T，Abdala A A，Stankovich S，et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites［J］. Nature Nanotechnology，2008，3（6）：327-331.

［13］ Ghosh S，Calizo I，Teweldebrhan D，et al. Extremely high thermal conductivity of graphene：prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits［J］. Apply Physics Letters，2008，92 （15）：151 911-151 913.

［14］ Huang Guobo，Gao Jianrong，Wang Xu，et al. How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites［J］. Materials Letters，2012，66：187-189.

Fire Retardancy and Thermal Conductivity Properties of PP/GNPs Nano-Platelets Composites

Wei Liuyang， Liu Dingfu， Liang Jizhao
（School of Mechanical and Automotive Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China）

Polypropylene （PP）/graphene nano-platelets （GNPs） composites were prepared via melt blending. The effects of different GNPs mass fractions on the fire retardancy and thermal conductivity of the composites were discussed. The results show that the oxygen index increase，while the horizontal burning rate decrease，but the smoke density fluctuates but increases overall with the increase of the filler content. As far as specific surface area of GNPs is concerned，the smaller has greater effect on slowing the horizontal burning rate. Samples with different thickness have great influence on the horizontal burning rate. With the increase of filler mass fraction，the specific heat capacity of the composites decrease slightly，and the thermal diffusion coefficient increase obviously. As for specific surface area of GNPs，the larger has more significant influence on the heat dissipation capacity of the sample.

polypropylene；fire retardancy；graphene nano-platelets；composite；specific heat capacity； thermal diffusivity coefficient

TQ325.1

A

1001-3539（2016）10-0098-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.021

*國家自然科學(xué)基金項目（51073021）

聯(lián)系人：韋劉洋，碩士研究生，主要從事阻燃聚合物復(fù)合材料制備與表征方面的研究

2016-07-17