對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯的合成與表征

古隆，蘭建武，石坤，鄭威

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，成都 610065）

對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯的合成與表征

古隆，蘭建武，石坤，鄭威

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，成都 610065）

采用熔融縮聚法，以對(duì)苯二甲酸（PTA），1，6-己二酸（AA），1，4-丁二醇（BDO）為原料，制備了不同原料物質(zhì)的量之比的對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯（PBAT），通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）測(cè)試驗(yàn)證了PBAT的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的量之比，利用差示掃描量熱（DSC）法和熱重（TG）分析對(duì)PBAT進(jìn)行了熱性能測(cè)試，采用X射線衍射（XRD）表征了PBAT共聚酯的結(jié)晶性能，用電子單纖強(qiáng)力儀測(cè)試了PBAT共聚酯纖維的拉伸性能。結(jié)果表明，成功地合成了設(shè)計(jì)比例的PBAT，隨著PTA含量的增加，共聚酯的熔融溫度從162.78℃提高到了212.20℃，質(zhì)量損失5%的分解溫度由369.17℃提升到了375.94℃，共聚酯纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸增加，最高可達(dá)3.04 cN/dtex，共聚酯的結(jié)晶度也增加。PBAT被廣泛應(yīng)用于片材、地膜、包裝、發(fā)泡等。

對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯；合成；熱性能；熔融縮聚

脂肪族-芳香族共聚酯因結(jié)合了芳香族良好的力學(xué)性能與耐熱性能和脂肪族聚酯的生物降解性而得到廣泛的關(guān)注［1-5］。對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二醇共聚酯（PBAT）是對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（BT）和己二酸丁二醇酯（BA）的共聚物，兼具聚己二酸丁二酯（PBA）和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）的特性，因其具有良好的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和生物降解性能等而被廣泛的應(yīng)用［6-9］。PBAT可以與可降解聚合物如聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二酯（PBS）等共混以改善它們的力學(xué)性能［10-11］；PBAT也可以與天然高分子如淀粉共混以改善其力學(xué)性能［12］；PBAT還可以和非降解聚合物如PC共混以改善其生物降解性能［13］。因此研究PBAT的性能具有重要的意義。

以對(duì)苯二甲酸（PTA），1，6-己二酸（AA）和1， 4-丁二醇（BDO）為原料，通過熔融縮聚法，制備了不同原料物質(zhì)的量之比（PTA與AA的物質(zhì)的量之比）的PBAT，用核磁共振氫譜（1H-NMR）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重（TG）分析、X射線衍射（XRD）和電子單纖強(qiáng)力儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，探討了不同組成比對(duì)其熱性能，結(jié)晶性能和拉伸性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PTA，AA，BDO，鈦酸丁酯：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

FTIR儀：Tracer100型，日本島津公司；

1H-NMR儀：Bruker AV Ⅱ- 400 MHz型，瑞士Bruker公司；

DSC儀：DSC-60A型，日本Shimadzu公司；

TG分析儀：DTG-60型，日本Shimadzu公司；

XRD儀：X-pert 型，荷蘭飛利浦公司；

電子單纖維強(qiáng)力儀：LLY-06A型，萊州元茂儀器有限公司；

單孔熔融紡絲機(jī)：自制。

1.3PBAT的合成

實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法合成PBAT，如圖1所示。

圖1　PBAT合成反應(yīng)式

將PTA，AA和BDO按照表1的配方加人100 mL三口燒瓶中，用氮?dú)馀懦銎恐械目諝猓饾u加熱至180℃攪拌，反應(yīng)約4 h，至酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水接近理論值，然后升溫至220℃在低真空中進(jìn)行約3 h的縮聚反應(yīng)，最后在250℃高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，保持約2 h，倒出產(chǎn)物。

表1　各反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比

1.4PBAT纖維的制備

使用單孔熔融紡絲機(jī)制備纖維，紡絲孔直徑為0.7 mm，共聚物P-1，P-2，P-3，P-4的紡絲溫度分別是235，225，225，180℃。

1.5PBAT薄片的制備

在PBAT的熔融溫度以上20℃，用載玻片將其壓制成薄片，用于FTIR測(cè)試和XRD測(cè)試。

1.6性能測(cè)試

FTIR測(cè)試：用制得的PBAT薄片進(jìn)行測(cè)試，光譜范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)20次；

1H-NMR測(cè)試：采用CDCl3和少量三氟乙酸（氘代）作為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；

DSC測(cè)試：取樣品7～10 mg置于鋁制坩堝中，N2氛圍，流速為50 mL/min，升溫速度10℃/min，測(cè)試區(qū)間40～300℃；

TG測(cè)試：稱取樣品7～10 mg置于三氧化二鋁坩堝中，N2氛圍，流速為50 mL/min，升溫速度10℃/min，測(cè)試區(qū)間40～600℃；

XRD測(cè)試：用制得的PBAT薄片進(jìn)行測(cè)試，使用Ni濾玻片以及Cu靶，掃描速率為2°/min；

將PBAT纖維在90℃下分別拉伸4.5倍、5倍、5.5倍，并在90℃下熱定型1 min，然后檢測(cè)其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2　結(jié)果與討論

2.1PBAT的FITR分析

不同PTA/AA物質(zhì)的量之比的PBAT的FTIR譜圖如圖2所示。首先，所有的PBAT都有相似的FTIR譜圖，表明幾種不同配比的PBAT具有相同的官能團(tuán)。其次，3 000 cm-1附近的吸收峰為C—H伸縮振動(dòng)峰，1710 cm-1處的峰屬于脂肪鏈中的羰基（C=O）振動(dòng)峰，1 269 cm-1處的峰為聚酯中C—O—C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。另外，727 cm-1處的尖峰是由—CH2—引起的，且700～900 cm-1之間的峰反映出苯環(huán)的存在。綜合而言，F(xiàn)TIR譜圖初步證明合成的PBAT與目標(biāo)物相符。

圖2　PBAT的FTIR譜圖

2.2PBAT的1H-NMR分析

PBAT的化學(xué)結(jié)構(gòu)和1H-NMR譜圖如圖3，圖4所示。在譜圖中，δ=8.138處的峰代表苯環(huán)上的氫，δ=7.266處的峰對(duì)應(yīng)溶劑CDCl3，δ=4.172～4.502之間的峰是由BDO中與氧原子相連的兩個(gè)亞甲基樣（—O—CH2—）上的氫原子的質(zhì)子引起的，δ=2.440的峰則是由AA 單元中兩端靠近羧基（—OOC—CH2—）的質(zhì)子引起的，δ=1.743～2.023處的峰代表了BDO中間的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰。

PBAT是由柔性分子鏈段BA和剛性分子鏈段BT段組成，根據(jù)方程（1）和（2）可以算出PBAT中BA段與BT段的比例［14］；使用在譜圖中8.138 （苯環(huán)）處峰的積分面積和2.440 （—OCOCH2—）處峰的積分面積來表示BT段與BA段的含量。

圖4　PBAT的1H-NMR譜圖

式中：A2.440和A8.138分別是2.440與8.138處的積分面積。

根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算得到BA和BT結(jié)構(gòu)單元的含量比例，如表2所示。由表2可以看出，PBAT成分與投料比基本一致。

表2　PBAT的BT段與BA段比例 mol

通過FTIR和1H-NMR分析，可以證明，實(shí)驗(yàn)成功地合成了4種物質(zhì)的量之比的PBAT。

2.3PBAT的DSC分析

PBAT的DSC曲線如圖5所示。從圖5可以看出，每條曲線都只有一個(gè)明顯的吸熱峰，該吸熱峰是共聚物的熔融峰，PBAT的熔融溫度在160℃到220℃之間。從4條曲線峰的位置可以看出，隨著PTA含量的增加，其中剛性分子鏈段（BT）含量增加，其熔融溫度升高，即P-4（162.78℃）＜P-3（180.27℃）＜P-2（192.44℃）＜P-1（212.20℃）。此外，隨著BT段含量的增加，峰也逐漸變大，這主要是因?yàn)镻BAT的分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，共聚物結(jié)晶度更高。

圖5　PBAT的DSC曲線

2.4PBAT的TG分析

PBAT的TG曲線如圖6所示。具體的熱分解溫度如表3所示，從圖6和表3可以看出，共聚物在350℃以內(nèi)基本沒有熱失重現(xiàn)象，共聚酯熱失重率為5%時(shí)的溫度（T5）數(shù)據(jù)：P-1（375.94℃）＞P-2（374.14℃）＞P-3（373.90℃）＞P-4（369.17℃）。說明，BT段含量對(duì)PBAT的熱穩(wěn)定性有重要影響，PBAT的熱穩(wěn)定性隨著BT段含量的增加而增強(qiáng)。

圖6　PBAT的TG曲線

表3　PBAT的熱降解特征溫度 ℃

2.5 PBAT的XRD分析

PBAT的XRD圖譜如圖7所示。

4種不同物質(zhì)的量之比的PBAT具有相同的衍射峰，說明它們具有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。PBAT共聚酯晶面的衍射峰2θ為16.1（011），17.3（010），20.6（101），23.4（100），25.3（111）。PBAT的特征峰正好與PBT的特征峰吻合，說明所合成的PBAT與PBT具有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。隨著BT段含量的逐漸增加，峰逐漸變得尖銳，峰面積也有所增加。表明，將BT段引人到PBT中而得到的PBAT與PBT有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且隨著BT組分的增加，分子鏈規(guī)整度逐漸提高，結(jié)晶度提高。由此可知，PBAT的結(jié)晶度主要由BT含量決定，隨著BT含量的增加，PBAT的結(jié)晶度增加。

圖7　PBAT的XRD圖譜

2.6PBAT纖維的拉伸性能

表4為PBAT纖維的拉伸性能。從表4可以看出，不同物質(zhì)的量之比的PBAT纖維的斷裂 強(qiáng) 度 與斷裂伸長(zhǎng)率不同，隨著BT段含量的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度增加而纖維的斷裂伸長(zhǎng)率降低；隨著BA段含量的增加，纖維的斷裂伸長(zhǎng)率增加而纖維的斷裂強(qiáng)度降低。結(jié)果表明，PBAT共聚物纖維材料的物質(zhì)的量之比對(duì)其性能有顯著的影響。

表4　PBAT纖維的拉伸性能

3　結(jié)論

（1） FTIR和1H-NMR譜圖測(cè)試表明，采用不同物質(zhì)的量之比的PTA，AA和BDO單體，熔融聚合成了不同BT/BA比的PBAT。

（2） DSC和TG分析表明，PBAT隨著BT含量的增加，分解溫度升高，聚酯的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

（3） XRD分析表明，不同物質(zhì)的量之比的PBAT有著相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且與PBT的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同，隨著BT含量的增加，PBAT的結(jié)晶度增加。

（4） PBAT纖維拉伸性能測(cè)試表明，不同物質(zhì)的量之比PBAT纖維的力學(xué)性能有明顯差異，隨著BT含量的增加，斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低；隨著BA含量的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加。

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Synthesis and Characterization of Poly（terephthalic acid-co-adipic acid-co-butylene glycol）

Gu Long， Lan Jianwu， Shi Kun， Zheng Wei
（College of Light Industry & Textile & Food Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065， China）

Poly（terephthalic acid-co-adipic acid-co-butylene glycol） （PBAT） was synthesized via melt polycondensation from terephthalic acid （PTA），1，6-adipic acid （AA） and 1，4-butyl glycol （BDO）. The molar ratio and structure of the polymer was verified by FTIR and1H-NMR. The thermal properties of PBAT copolymers were studied by using DSC and TGA. The crystallization properties of PBAT were characterized by XRD. The tensile properties of the PBAT polyester fiber were tested by electronic fiber strength tester. The results show that the expected molar ratio of PBAT is successfully synthesized. With the increase of PTA content，the melting point is increased from 162.78℃to 212.20℃and decomposition temperature with weight loss of 5% of the polymer is increased from 369.17℃to 375.94℃，the fracture strength of the copolymer is increased with the maximum of 3.04 cN/dtex，and the crystallinity of polyester is also increased. PBAT is widely used in sheet，plastic film，packaging，foam etc.

poly（terephthalic acid-co-adipic acid-co-butylene glyco）；synthesis；thermal property；melt polycondensation

TQ316.61

A

1001-3539（2016）10-0032-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.007

聯(lián)系人：蘭建武，教授，主要從事高性能纖維、聚醚酯彈性體的開發(fā)與研究

2016-07-20