新型聚芳醚砜共聚物的制備及其性能*

高紅軍，章明秋，曹民，代驚奇，姜蘇俊，曾祥斌

（1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所，廣州 510275；2.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

新型聚芳醚砜共聚物的制備及其性能*

高紅軍1，2，章明秋1，曹民2，代驚奇2，姜蘇俊2，曾祥斌2

（1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所，廣州 510275；2.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

以4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羥基二苯砜和2，4-二羥基二苯砜為單體，通過縮聚合成一系列主鏈含異構(gòu)體醚鍵單元的聚芳醚砜共聚物，利用核磁共振碳譜（13C NMR）、差示掃描量熱分析（DSC）和高壓毛細(xì)管流變儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試和分析。對(duì)比不同產(chǎn)物的熔體黏度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著共聚單元含量的增加，聚芳醚砜共聚物的流動(dòng)性逐漸提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，并且屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度均逐漸提高。這一結(jié)果對(duì)實(shí)際應(yīng)用中提高聚芳醚砜樹脂流動(dòng)性和韌性、降低熱加工溫度等具有重要的指導(dǎo)意義。

聚芳醚砜；縮聚；流動(dòng)性；韌性

聚芳醚砜（PES）是一種耐高溫?zé)o定形熱塑性工程塑料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為225℃，并且在-40℃至210℃之間具有較高的強(qiáng)度以及韌性［1-4］。PES屬于完全無定形聚合物，具有突出的透光性，在許多終端應(yīng)用中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外對(duì)其合成和性能進(jìn)行了大量研究［5-13］。與此同時(shí)，由于該聚合物優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，以及出色的水解穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種產(chǎn)品中，如管道、餐飲服務(wù)用品、醫(yī)療托盤、隔膜等［3-4，14］，并且滿足食品與藥品管理局（FDA）和歐洲食品安全署和環(huán)境保護(hù)署（EPA）相關(guān)組織對(duì)與水、食品、藥物和血液接觸的聚合物材料的特定要求。

隨著市場(chǎng)對(duì)這類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域的開拓和發(fā)展，一些苛刻條件下的應(yīng)用越來越多。為此，對(duì)產(chǎn)品性能也提出了更高的要求。例如機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域需要精密的零部件，要求具有更好的加工流動(dòng)性；食品、醫(yī)療、水暖等領(lǐng)域的應(yīng)用，要求更好的透明度、韌性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性能。針對(duì)上述改進(jìn)要求，相關(guān)研究人員從各方面進(jìn)行了技術(shù)研究，已有不少關(guān)于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)、成本適中、力學(xué)性能（如屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度等）以及熱性能有所改進(jìn)的報(bào)道，而涉及改善PES加工流動(dòng)性的研究也有不少，如M. Weber［15］通過加人超支化聚合物以改善砜類聚合物的流動(dòng)性，E. H. James［16］通過加人低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物以改善流動(dòng)性等。

以上報(bào)道均未涉及分子鏈本身的結(jié)構(gòu)變化對(duì)材料性能的影響問題。考慮到聚合物主鏈結(jié)構(gòu)與其性能有直接的關(guān)系，筆者探究了主鏈結(jié)構(gòu)的微小變化對(duì)樹脂相關(guān)性能的影響情況，以獲得較好流動(dòng)性和力學(xué)性能的PES。當(dāng)PES主鏈中含有少量異構(gòu)體醚鍵的共聚單元時(shí)，聚合物鏈的柔性提高，在拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度無明顯變化情況下，PES的屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度有明顯的提高。這種化學(xué)改性的方法避免了物理共混所帶來的相容性差及力學(xué)性能下降的風(fēng)險(xiǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及試劑

4，4’-二羥基二苯砜：純度99.9%，江蘇敖倫達(dá)科技實(shí)業(yè)股份有限公司；

2，4-二羥基二苯砜：純度99.9%，北京百靈威科技有限公司；

4，4’-二氯二苯砜：純度99.5%，江西金海新能源科技有限公司；

高純無水碳酸鈉：純度99.5%，北京百靈威科技有限公司；

二甲苯：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

環(huán)丁砜（TMS）：純度99.5%，遼陽(yáng)光華化工有限公司，經(jīng)精餾處理；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2主要儀器及設(shè)備

烏氏黏度計(jì)：NCY型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

毛細(xì)管流變儀：Rosand RH2000型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：200F3型，德國(guó)NETZSCH公司；

核磁共振（NMR）儀：UNITY-plus 400 型，美國(guó)VARIAN公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：BT1-FR020TEW型，德國(guó)Zwick/Roell公司；

引伸計(jì)：BT2-EXMACRO.011型，德國(guó)Zwick/ Roell公司；

彎曲儀：BT1-FB005TN.D14型，德國(guó)Zwick/ Roell公司；

沖擊儀：HIT5.5P型，德國(guó)Zwick/Roell公司。

1.3PES及共聚物的合成

參照相關(guān)文獻(xiàn)合成聚合物［5-7，12］。氮?dú)獗Ｗo(hù)下在100 L反應(yīng)釜中加人32.6 kg TMS，并按照表1的配方依次加人4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羥基二苯砜和2，4-二羥基二苯砜。2，4-二羥基二苯砜占雙羥基單體的比例依次為0.1%，1%和5%，所對(duì)應(yīng)的共聚物分別記為PES 0.1%，PES 1%和PES 5%，PES均聚物與共聚物合成過程的區(qū)別在于，均聚物合成不加2，4-二羥基二苯砜。攪拌并升溫至100℃溶解單體至溶液透明，加人3.5 kg無水碳酸鈉和5 kg二甲苯，繼續(xù)攪拌下升溫至成鹽反應(yīng)開始，體系中產(chǎn)生的水與二甲苯組成共沸物被氮?dú)獯抵翐Q熱器中，冷凝流下至分水器中分層，上層的二甲苯又回流至體系中。維持溫度在200～210℃的范圍，當(dāng)收集水量接近理論值時(shí)，再繼續(xù)回流20 min，觀察不到有水珠落下后，再蒸餾并排出二甲苯，逐漸升溫至230℃開始聚合反應(yīng)，恒溫3 h，停止攪拌和加熱，把聚合物粘液直接注人超純水中冷卻得到白色條狀固體，再用粉碎機(jī)破碎為粉狀。用聚合物10倍質(zhì)量的超純水煮沸洗滌粉狀物料1 h，過濾除去水分，如此重復(fù)8～10次，直至濾液用硝酸銀檢測(cè)氯離子含量合格后，結(jié)束洗滌。過濾后烘干至水分含量低于0.5%后，即得PES均聚物及共聚物。PES均聚物及PES共聚物的結(jié)構(gòu)式和合成反應(yīng)式如圖1和2所示。

表1　PES均聚物和PES共聚物的合成配方及溶液黏度

圖1　PES均聚物和PES共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2　PES共聚物的合成反應(yīng)式

1.4測(cè)試方法

比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試：PES共聚物的溶液黏度以比濃對(duì)數(shù)黏度來表示。測(cè)試方法為以DMF為溶劑，配置質(zhì)量濃度0.01 g/mL的溶液，測(cè)試溫度為25℃，采用內(nèi)徑為0.7 mm的烏氏黏度計(jì)測(cè)量，并由以下公式計(jì)算得到溶液黏度。

比濃對(duì)數(shù)黏度=lnηr/C

式中：ηr——相對(duì)黏度；

C——質(zhì)量濃度。

高壓毛細(xì)管流變性質(zhì)測(cè)試：將PES樣品在130℃烘箱中烘5 h以除去水分，測(cè)試溫度為360℃，剪切速率1 000 s-1，熔融時(shí)間15 min，使用內(nèi)徑1 mm，長(zhǎng)度40 mm的口膜測(cè)量。

DSC測(cè)試：氮?dú)鈿夥障乱?0 min 的升溫速率由25℃升溫至400℃，恒溫5 min，再以20℃/min的降溫速率冷卻至25℃，最后以20℃/min的升溫速率再次升溫至400℃。

13C NMR測(cè)試：以二甲基亞砜-d6為溶劑。

拉伸強(qiáng)度、屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率按照ASTM D638-2008測(cè)試，拉伸速率10 mm/min。

彎曲強(qiáng)度按照ASTM D790-2007測(cè)試。

缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256-2006測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物合成及表征分析

按照文獻(xiàn)方法依次合成得到PES均聚物及共聚物，聚合物結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，共聚物結(jié)構(gòu)由PES本身主鏈單元及含2，4-二羥基二苯砜共聚的異構(gòu)體醚鍵單元構(gòu)成。由表1可知，4種聚合物比濃對(duì)數(shù)黏度分別為0.41，0.42，0.40和0.41 dL/g，在相同聚合條件下所得到的聚合物分子量較接近。

共聚物中含異構(gòu)體醚鍵，其對(duì)應(yīng)的1H NMR核磁譜圖與主鏈結(jié)構(gòu)重合，難以判斷共聚結(jié)果，因此，采用13C NMR來表征共聚物主鏈結(jié)構(gòu)，核磁譜圖如圖3所示。圖3 a為PES均聚物的13C NMR圖。其中，a（δ=159.8）對(duì)應(yīng)的是主鏈與氧原子直接相連的苯環(huán)上的碳原子，b（δ=120.4）和c（δ=130.6 ）分別為苯環(huán)上與碳a鄰位和間位的碳原子，d（δ=137.1）為與砜基直接相連的苯環(huán)上的碳原子，如圖3a所示。另外圖3b，圖3c和圖3d分別為3種共聚物PES 0.1%，PES 1%和PES 5%的峰，對(duì)應(yīng)的核磁位移如圖中標(biāo)注。共聚物的主峰均與均聚物PES相同，而由于異構(gòu)體醚鍵的存在，圖譜中顯示出不同高度與4個(gè)主峰較接近的6個(gè)碳譜吸收峰。共聚物中不同含量異構(gòu)體醚鍵對(duì)應(yīng)不同吸收強(qiáng)度的吸收峰。由上述結(jié)果可知，通過控制2，4-二羥基二苯砜的加人量，可以有效控制PES共聚物主鏈異構(gòu)體醚鍵單元的比例。

圖3　PES均聚物及3種PES共聚物的13C NMR圖譜

不同聚合物DSC曲線如圖4所示。由圖4可以看出，主鏈結(jié)構(gòu)的改變對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有明顯的影響。PES均聚物Tg測(cè)得值為229.7℃，PES共聚物PES 0.1%，PES 1%和PES 5%的Tg依次為229.2，223.7，221.5℃。從Tg對(duì)比結(jié)果可以看出，隨著共聚物中異構(gòu)體醚鍵含量的提高，聚合物分子鏈柔順性在逐漸提高，Tg逐漸降低。

圖4 PES均聚物和PES共聚物的DSC升溫曲線

圖5為聚合物在剪切速率1 000 s-1下的熔體剪切黏度。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，PES共聚物的剪切黏度隨異構(gòu)體醚鍵共聚單元含量的提高而降低。由于PES均聚物和3種共聚物的溶液黏度接近，因此熔體剪切黏度的差別可能主要源于分子鏈結(jié)構(gòu)的差異，異構(gòu)體醚鍵含量的提高賦予分子鏈更好的柔順性，使得共聚物在高溫下的流動(dòng)性得到提高。

圖5　PES均聚物和PES共聚物的熔體剪切黏度

2.2力學(xué)性能分析

PES均聚物和PES共聚物的拉伸強(qiáng)度、屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別如圖6～9所示。由圖6可以看出，PES均聚物和PES共聚物的拉伸強(qiáng)度均在89 MPa左右，異構(gòu)體醚鍵含量不同對(duì)共聚物的拉伸強(qiáng)度無明顯影響。彎曲強(qiáng)度結(jié)果類似，不同聚合物彎曲強(qiáng)度均在125 MPa左右，不隨異構(gòu)體醚鍵含量的變化而發(fā)生明顯變化。

圖6　PES均聚物和PES共聚物的拉伸強(qiáng)度

如圖7和圖9所示，與拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度不同的是，聚合物的屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度均隨異構(gòu)體醚鍵含量的增加而增大。屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率由均聚物的6.5%提高至8.7%，提高了33.8%，缺口沖擊強(qiáng)度由均聚物的52 J/m提高至67 J/m，提高了28.8%。

圖7　PES均聚物和PES共聚物的屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率

圖8　PES均聚物和PES共聚物的彎曲強(qiáng)度

圖9　PES均聚物和PES共聚物的缺口沖擊強(qiáng)度

聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的變化對(duì)其力學(xué)性能有直接的影響。PES共聚物含異構(gòu)體醚鍵，主鏈構(gòu)象有一定的扭曲，可降低PES主鏈的剛性，聚合物主鏈柔順性有一定程度的提高。聚合過程加人少量雙羥基異構(gòu)體單體即可改變聚合物的主鏈柔順性，從而明顯提高PES的屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度。

3　結(jié)論

研究了PES樹脂主鏈結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的相互關(guān)系，通過化學(xué)方法微調(diào)聚合配方，獲得主鏈有微小構(gòu)象變化的PES共聚物，從而可以有效調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高樹脂的流動(dòng)性。不同共聚情況的樹脂的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，主鏈結(jié)構(gòu)的微調(diào)，樹脂拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度無明顯變化，但屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度有較大程度的提高，PES 5%的屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度較均聚物提高了33.8%和28.8%。綜上所述，通過共聚的方法對(duì)提高PES樹脂流動(dòng)性和韌性、降低熱加工溫度有一定的指導(dǎo)意義。

德達(dá)志成推出歐穩(wěn)德新型紅外線吸收色母粒

青島德達(dá)志成化工有限公司正式推出了歐穩(wěn)德NIR色母粒。該色母粒樹脂基體為聚碳酸酯（PC），與已經(jīng)推出的產(chǎn)品歐穩(wěn)德NIR紅外吸收劑相同，都是在公司位于以色列的生產(chǎn)基地生產(chǎn)的。

據(jù)德達(dá)志成表示，歐穩(wěn)德NIR色母粒在歐洲一經(jīng)上市，就受到了BASF，Tosaf等著名公司的關(guān)注，并已經(jīng)與其中部分公司達(dá)成合作。

德達(dá)志成于2015年向亞太市場(chǎng)推出近紅外吸收劑——?dú)W穩(wěn)德NIR，產(chǎn)品的優(yōu)異性能獲得市場(chǎng)認(rèn)可，廣泛應(yīng)用于隔熱材料、激光焊接、防偽油墨等眾多領(lǐng)域。為提高用戶體驗(yàn)，德達(dá)志成公司遂推出歐穩(wěn)德NIR色母粒。

歐穩(wěn)德NIR色母粒具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）低添加量，高吸收率。色母粒在添加量為1%～2%的情況下就可以收到可觀的效果；

（2）高透光率。產(chǎn)品對(duì)于可見光的吸收很弱，在有效阻斷紅外線的同時(shí)，允許大部分可見光通過；

（3）霧度低；

（4）吸收范圍廣，覆蓋850～1 250 nm；

（5）受熱以及物理、化學(xué)因素影響較小，非常穩(wěn)定，耐受350℃高溫。

（工程塑料網(wǎng)）

［1］ 吳忠文.特種工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮樹脂國(guó)內(nèi)外研究、開發(fā)、生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.化工新型材料，2002，30（6）：15-18. Wu Zhongwen. Situation of research and production and development for the special engineering plastic polyether sulfone and polyether ether ketone at home and abroad［J］. New Chemical Materials，2002，30（6）：15-18.

［2］ 李英俊，林得厚，吳忠文.新型耐高溫?zé)崴苄怨こ趟芰希跩］.工程塑料應(yīng)用，1982，10（4）：1-7. Li Yingjun，Lin Dehou，Wu Zhongwen. New type of high temperature resistant thermoplastic engineering plastics［J］. Engineering Plastics Application，1982，10（4）：1-7.

［3］ 錢伯章.全球特種工程塑料的開發(fā)與應(yīng)用［J］.國(guó)外塑料，2006，24（10）：56-61. Qian Bozhang. The development and application of special engineering plastics in the world［J］. World Plastics，2006，24（10）：56-61.

［4］ 黃銳，王勇，林旭.特種工程塑料聚醚砜［J］.塑料科技，1994（1）：52-55. Huang Rui，Wang Yong，Lin Xu. Special engineering plastics poly（ether sulfone）［J］. Plastics Science and Technology，1994（1）：52-55.

［5］ Rose J B.Preparation and properties of poly（arylene ether sulphones）［J］. Polymer，1974，15（7）：456-465.

［6］ Imai Y. Synthesis of novel organic-soluble high-temperature aromatic polymers［J］. High Perform Polym，1995，7（3）：337-345.

［7］ Hergenrother P M，Jensen B J. Poly（aryl ethers）［J］. Polymer，1988，29（1）：358-369.

［8］ 徐爭(zhēng)，余自力，謝美菊.幾種熱塑性特種工程塑料的熱分析研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14（3）：363-365. Xu Zheng，Yu Zili， Xie Meiju .Thermal analysis research of several thermoplastic special engineering plastics［J］. Chemical Research and Application，2002，14（3）：363-365.

［9］ 吳茵龍.苧麻增強(qiáng)聚醚砜復(fù)合材料的制備及摩擦學(xué)性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2010，38（5）：10-12. Wu Yinlong. Preparation and tribological properties of ramie reinforced polyether sulfone composites［J］. Engineering Plastics Application，2010，38（5）：10-12.

［10］ 狄英偉，李濱耀，薄淑琴，等.聚醚砜流變性能的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，1994（2）：182-187. Di Yingwei， Li Binyao，Bo Shuqin，et al. Rheological property studies of polyether sulfone［J］. Acta Polymerica Sinica，1994（2）：182-187.

［11］ 孫俊芬，王夏琴，王朝生等.聚醚砜溶液流變性的研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2005，18（3）：469-473. Sun Junfen， Wang Xiaqin， Wang Chaosheng，et al. Rheological property studies of polyether sulfone solution［J］. Journal of Functional Polymers，2005，18（3）：469-473.

［12］ 王雷，李金虎，朱光明，等.耐高溫聚芳醚砜的合成與表征［J］.塑料工業(yè)，2007，35（8）：11-13. Wang Lei，Li Jinhu， Zhu Guangming，et al. Synthesis and characterization of high temperature resistant poly（aryl ether sulfone）［J］. China Plastics Industry，2007，35（8）：11-13.

［13］ 吳忠文，魏青陽(yáng).無定形高分子的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究（II）熱處理對(duì)聚醚砜的熱性能、力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1986，7（11）：1 046-1 050. Wu Zhongwen，Wei Qingyang. Research of the relationship between the structure and performance of amorphous polymer （II）The effect of heat treatment on thermal，mechanical properties and morphological structure of poly（ether sulfone）［J］. Chemical Journal of Chinese Universities，1986，7（11）：1 046-1 050.

［14］ 黃如注.日本聚醚砜樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用［J］.化工新型材料，1994（8）：36-39. Huang Ruzhu. Production and application of poly（ether sulfone） in Japan［J］. New Chemical Materials，1994（8）：36-39.

［15］ 韋伯 M.具有改進(jìn)流動(dòng)性的聚芳醚：中國(guó)，102822278A［P］. 2012-12-12. Weber M. Polyarylene ethers with improved flowability：CN，102822278A［P］. 2012-12-12.

［16］ James E H. Poly（aryl ether sulfone） compositions having improved flow properties：US，4957978［P］.1990-09-18.

Synthesis and Property of Novel Poly（aryl ether sulfone） Copolymers

Gao Hongjun1，2， Zhang Mingqiu1， Cao Min2， Dai Jingqi2， Jiang Sujun2，Zeng Xiangbin2
（1. Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education， School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat-Sen University， Guangzhou 510275， China； 2. National-Certified Enterprise Technology Center， Kingfa Science and Technology Co. Ltd.，Guangdong Key Laboratory for Specialty Engineering Plastics， Guangzhou 510663， China）

A series of poly（aryl ether sulfone） copolymers containing isomeric ether bond in the main chains were synthesized from the monomers 4，4’-dichlorophenyl sulfone，4，4’-dihydroxydiphenylsulfone and 2，4-dihydroxydiphenylsulfone through condensation polymerization. The resultant polymers were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance （13C NMR），differential scanning calorimetry （DSC） and high pressure rheological test. Systematic analyses were performed to study the melt viscosity，glass transition temperature （Tg） and mechanical properties. The results indicate that with increasing the content of isomeric ether bond in the main chains，Tgof the copolymers gradually decreases，while the flowability，yield strain and notched Izod impact strength increase. The outcomes are conductive to the improvement of flow property and toughness as well as reduction of thermal processing temperature of poly（aryl ether sulfone） polymers in practical application.

poly（aryl ether sulfone）； condensation polymerization； flow property； toughness

TG324.8

A

1001-3539（2016）10-0001-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.001

* 863計(jì)劃資助項(xiàng)目（2015AA034001）

聯(lián)系人：高紅軍，博士后，主要從事特種工程塑料的研究

2016-07-26