石蠟/蜜胺樹脂相變微膠囊形貌調(diào)控的研究

錢瀏瀅， 李冬雪， 李鳳艷， 王　鵬， 趙天波

(1.北京石油化工學(xué)院 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617;2.北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京100081)

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石蠟/蜜胺樹脂相變微膠囊形貌調(diào)控的研究

錢瀏瀅1， 李冬雪1， 李鳳艷1， 王鵬1， 趙天波2

(1.北京石油化工學(xué)院 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617;2.北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京100081)

采用原位聚合法，以58#固體石蠟為芯材，蜜胺樹脂為壁材制備出了石蠟/蜜胺樹脂相變微膠囊，并對(duì)微膠囊的表觀形貌改善和芯材含量提高的方法進(jìn)行了研究。探討了pH的調(diào)節(jié)方式，固化劑的種類和用量以及微膠囊的分層處理對(duì)微膠囊的形貌和儲(chǔ)熱性能的影響規(guī)律，采用SEM、PSDA和DSC對(duì)微膠囊的性能進(jìn)行了表征。研究表明，pH的調(diào)節(jié)是微膠囊形貌調(diào)控的重要影響因素；NaCl作固化劑時(shí)，微膠囊的整體形貌得到很大的改善；經(jīng)分層處理后，制得的微膠囊顆粒均勻、光滑圓潤(rùn)，微膠囊的顆粒大小呈現(xiàn)單峰分布，且密度較小的上層微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)86.1%。

相變微膠囊；形貌調(diào)控；蜜胺樹脂；固體石蠟；兩步法

相變材料作為一種儲(chǔ)能載體[1]，在發(fā)生相變時(shí)，伴隨有能量的吸收和釋放而自身的溫度基本保持不變，具有儲(chǔ)能密度高、相變溫度選擇范圍寬、性能穩(wěn)定、易于控制等優(yōu)點(diǎn)；但在相變時(shí)會(huì)發(fā)生體積變化、易流淌、物理性能變化等弊端，限制了相變材料的應(yīng)用范圍。為了擴(kuò)大相變材料的應(yīng)用范圍，采用微膠囊技術(shù)[2-3]，將其進(jìn)行封裝實(shí)現(xiàn)相變材料的固態(tài)化，克服其在相變時(shí)的弊端，使相變材料的使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸更加方便，拓寬了相變材料的應(yīng)用范圍[4]。

在制備相變微膠囊的過程中，人們一般選擇液態(tài)石蠟[5-7]、正構(gòu)烷烴[8-10]作為微膠囊的芯材，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔叵鲁尸F(xiàn)液體狀態(tài)，制備時(shí)受限制較少[11]；但液態(tài)石蠟和正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)較低，限制了相變微膠囊的應(yīng)用范圍。本文采用原位聚合法，以高熔點(diǎn)的58#固體石蠟為芯材，蜜胺樹脂為壁材成功制備出石蠟/蜜胺樹脂相變微膠囊。

良好的包裝效果和提高微膠囊的芯材含量是現(xiàn)代科研工作者共同的目標(biāo)。包裝良好的微膠囊要求：微膠囊具有良好的形貌，顆粒分布范圍窄，微膠囊呈現(xiàn)圓球狀，表面光滑，壁材的防滲透性強(qiáng)且芯材含量較高。王學(xué)晨等[12]制備出了正十八烷微膠囊，其芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%；蔣曉曙等[13]以58#固體石蠟為芯材，OP-10為乳化劑合成出的微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71%。本文擬對(duì)高熔點(diǎn)的固體石蠟微膠囊的制備進(jìn)行探討。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

58#石蠟(工業(yè)級(jí)，中石化燕山分公司)；甲醛溶液(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；三聚氰胺(分析純，北京化工廠)；三乙醇胺(分析純，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司)；自配乳化劑TA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%的苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液)；乙酸(分析純，北京化工廠)。

掃描電子顯微鏡(Quanta-200，捷克FEI公司)；差示掃描量熱儀(Q-2000，TA公司)；激光粒度分析儀(Mastersizer-2000，馬爾文儀器有限公司)。

1.2微膠囊的制備方法

石蠟乳化：首先稱取一定量的苯乙烯-馬來酸酐共聚物配制成固含量為19%的乳化劑TA，將25 g石蠟裝入500 mL三口燒瓶在70 ℃恒溫水浴中加熱熔化，加入5 g TA和150 mL去離子水，1 500 r/min下乳化45 min，得到乳液A。

預(yù)聚反應(yīng)：將13 mL甲醛水溶液，3 g三聚氰胺，7 mL去離子水依次倒入250 mL燒杯中，用三乙醇胺將溶液pH調(diào)到8.5左右，在70 ℃水浴、150 r/min的攪拌速度下，反應(yīng)10 min至三聚氰胺固體完全溶解呈透明狀，繼續(xù)添加2 g三聚氰胺，反應(yīng)10 min至透明狀，再補(bǔ)加2 g三聚氰胺和7 mL去離子水，待反應(yīng)10 min至三聚氰胺固體完全溶解呈透明狀后，再充分反應(yīng)20 min，得到蜜胺樹脂預(yù)聚體B。

縮聚反應(yīng)：將乳液A置于70 ℃恒溫水浴中，600 r/min的攪拌速度下，緩慢滴加蜜胺樹脂預(yù)聚體B。滴加完畢后再加入5.4 g固化劑，繼續(xù)反應(yīng)2 h，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH為8～9，終止反應(yīng)，得到白色微膠囊懸浮液。

后處理：將微膠囊懸浮液減壓抽濾，將得到的產(chǎn)物放入大燒杯中，依次用熱水、熱乙醇對(duì)微膠囊進(jìn)行洗滌。最后得到白色微膠囊濕餅，50 ℃真空干燥24 h得到干燥的微膠囊粉末。

1.3微膠囊芯材含量的計(jì)算

芯材含量:

(1)

式(1)中ΔH為微膠囊的固-液相變焓，ΔH0為芯材石蠟的固-液相變焓,其中芯材石蠟的相變焓為125.6 J/g。

2　結(jié)果與討論

2.1pH調(diào)節(jié)方式對(duì)微膠囊形貌調(diào)控和儲(chǔ)熱性能的影響

在縮聚階段采用3種不同的pH調(diào)節(jié)方式：(A)先調(diào)節(jié)pH后滴加預(yù)聚體；(B)預(yù)聚體與調(diào)節(jié)pH同時(shí)進(jìn)行；(C)先滴加預(yù)聚體后調(diào)節(jié)pH。制備出的微膠囊的表觀形貌和儲(chǔ)熱性能如圖1和表1所示。圖2 為蜜胺樹脂包覆芯材的微觀圖。

圖1　不同pH調(diào)節(jié)方式對(duì)微膠囊表觀形貌的影響

Fig.1The effects of different pH adjustment method on microcapsules’ morphology

pH的調(diào)節(jié)方式主要影響預(yù)聚體的反應(yīng)速度，聚合反應(yīng)速度的快慢會(huì)影響蜜胺樹脂的形成速度和蜜胺樹脂粒子沉積在芯材表面的速度，壁材以合適的速度反應(yīng)會(huì)使制得的微膠囊具有良好的形貌和儲(chǔ)熱性能。對(duì)照?qǐng)D1和表1可見，先調(diào)節(jié)pH后滴加預(yù)聚體，會(huì)使體系獲得較統(tǒng)一的酸環(huán)境，預(yù)聚體加入后在攪拌的作用下很好地分散到芯材液滴的表面發(fā)生聚合，使微膠囊的有效包覆增加。如圖2所示，a的反應(yīng)速率大于b的反應(yīng)速率，即預(yù)聚體更多的在芯材液滴的表面發(fā)生反應(yīng)，壁材單獨(dú)的自聚合減少。且縮聚反應(yīng)進(jìn)行的較快，體系的黏度增加的較快，高黏度影響液滴再分散，會(huì)獲得大的微膠囊粒徑和窄的分布，微膠囊較均勻且芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(72.8%)。預(yù)聚體與調(diào)節(jié)pH同時(shí)進(jìn)行，系統(tǒng)的黏度增加緩慢，微膠囊有更小的粒徑和更寬的粒徑分布，芯材含量略有降低。先滴加預(yù)聚體后調(diào)節(jié)pH，酸的突然加入產(chǎn)生了不均勻的酸環(huán)境，增加預(yù)聚體的反應(yīng)活性，當(dāng)一部分預(yù)聚體與未分散均勻的酸接觸后就會(huì)立即反應(yīng)生成蜜胺樹脂顆粒，高的預(yù)聚體反應(yīng)活性，會(huì)使一些壁材的囊泡在還沒有分散之前就會(huì)固化，然后沉積在微膠囊的表面，這會(huì)使微膠囊的表面粗糙，芯材含量降低，有效包覆降低。綜上，先調(diào)節(jié)pH后加預(yù)聚體是較好的微膠囊的形貌調(diào)控方法。

表1　不同pH調(diào)節(jié)方式對(duì)微膠囊的影響

圖2　蜜胺樹脂包覆芯材的微觀圖

Fig.2The microgram of melamine resin-coated core

2.2固化劑對(duì)微膠囊形貌調(diào)控和儲(chǔ)熱性能的影響

分別考察了以NH4Cl和NaCl為固化劑時(shí)，固化劑對(duì)制備得到的微膠囊的形貌調(diào)控的影響，結(jié)果見圖3。圖4 為不同固化劑質(zhì)量對(duì)微膠囊的儲(chǔ)熱性能的影響。

由圖3(a)可見，NH4Cl作為固化劑，反應(yīng)體系在較高pH情況下就會(huì)形成微膠囊。因?yàn)镹H4Cl為強(qiáng)酸弱堿鹽，在水中會(huì)發(fā)生水解生成HCl，促進(jìn)乳液體系的pH的降低；同時(shí)NH4Cl可以與體系中的甲醛發(fā)生反應(yīng)，降低游離甲醛的含量和體系的pH，如式(2)所示。NH4Cl的加入使囊壁的固化速度加快，降低了芯材液滴再合并的幾率，減少了微膠囊在發(fā)生碰撞后的破裂現(xiàn)象，使微膠囊呈現(xiàn)圓球狀分布且凹陷較少。

(2)

由圖3(b)可見，NaCl作為固化劑，制得的微膠囊整齊均勻，顆粒的大小比較集中，表觀形貌得到了改善。因?yàn)槭褂肗aCl作為固化劑時(shí)，其在水中發(fā)生電離增加了溶液的離子強(qiáng)度，破壞了預(yù)聚體吸附帶電粒子所形成的雙電層結(jié)構(gòu)，使預(yù)聚體之間的碰撞幾率增加，加快了蜜胺樹脂壁材的反應(yīng)速度，使微膠囊的儲(chǔ)熱性能得到改善；同時(shí)NaCl起到囊壁固化的作用，改善囊壁的黏性和塑形，改善了微膠囊粘結(jié)成塊的現(xiàn)象。

圖3　不同固化劑對(duì)微膠囊的影響

Fig.3The effects of different hardener on microcapsules

對(duì)比圖3中的兩種固化劑制備得到的微膠囊的表觀形貌，可以看到圖3(b)中微膠囊的整體性更好，微膠囊的顆粒均勻性得到改善，即使用NaCl作為固化劑是較好的微膠囊形貌調(diào)控方法；由圖4也可以看出，加入相同質(zhì)量的兩種固化劑，當(dāng)使用NaCl為固化劑時(shí)微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。

圖4　固化劑質(zhì)量對(duì)微膠囊的儲(chǔ)熱性能的影響

2.3分層處理對(duì)微膠囊形貌和儲(chǔ)熱性能的影響

稱取10.0 g干燥后的微膠囊試樣S，超聲分散于200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl的水溶液中。懸浮液移至1 000 mL的分液漏斗中，添加40 mL的蒸餾水并搖勻靜置4 h。分層后從漏斗下部取出微膠囊試樣記為S1，分液漏斗的上層懸浮液記為S2。將樣品抽濾并用蒸餾水洗滌2次，烘干。對(duì)烘干后的樣品進(jìn)行稱量得到樣品S1的質(zhì)量為2.7 g，樣品S2的質(zhì)量為5.1 g。圖5和表2分別為分層處理后得到的相變微膠囊的表觀形貌和儲(chǔ)熱能力對(duì)比。

圖5　微膠囊S、S1、S2的掃描電鏡照片

Fig.5The SEM photos of microcapsules S，S1，S2

表2　微膠囊S、S1、S2的儲(chǔ)熱性能

對(duì)照?qǐng)D5和表2可知，由電鏡照片可知未經(jīng)分層的試樣S中微膠囊大部分呈現(xiàn)球狀，顆粒大小分布不均，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.0%。在微膠囊中存在一些無法用熱乙醇洗掉的絮狀物碎屑，這可能是部分預(yù)聚體未能及時(shí)的分散吸附在芯材液滴表面，而被乳化劑的膠束捕捉并發(fā)生自聚合所產(chǎn)生，這些絮狀物都會(huì)影響微膠囊的表觀形貌和儲(chǔ)熱性能。經(jīng)分層后密度較大的下層試樣S1與S比較，微膠囊顆粒的粒徑減小，絮狀物碎屑量增多，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.4%，儲(chǔ)熱性能降低。這是因?yàn)槟冶诿郯窐渲拿芏葹?.49 g/cm3，而石蠟的密度為0.88～0.92 g/cm3，明顯低于囊壁密度，即下層S1球狀微膠囊減少，絮狀物碎屑增加。上層試樣S2與S比較，微膠囊顆粒的粒徑增大，碎屑量明顯減少，微膠囊整齊均勻，微膠囊表面光滑圓潤(rùn)，壁材對(duì)芯材的包覆較好，存在較少的凹陷和破裂現(xiàn)象，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)86.1%。

對(duì)分層處理的微膠囊進(jìn)行粒度分析,見圖6。

圖6　微膠囊S、S1、S2的粒度分布

Fig.6The particle size distribution of microcapsules S，S1，S2

由圖6可知，未經(jīng)分層的試樣S粒度呈現(xiàn)雙峰分布。大峰的粒徑范圍在20～100 μm且累積粒度分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的粒徑為49.4 μm，粒徑分布不均勻。密度較大的試樣S1呈現(xiàn)單峰分布，累積粒度分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的粒徑為39.9 μm，粒徑分布較集中。徑S2基本呈現(xiàn)單峰分布，累積粒度分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的粒經(jīng)為71.1 μm。

3　結(jié)論

制備了高熔點(diǎn)固體石蠟/蜜胺樹脂相變微膠囊，并采用不同的方法對(duì)微膠囊形貌進(jìn)行了調(diào)控。

(1) pH的調(diào)節(jié)方式對(duì)微膠囊的表觀形貌和儲(chǔ)熱性能有重要影響。其通過改變體系的黏度，影響預(yù)聚體成囊固化的速度進(jìn)而影響微膠囊的表現(xiàn)。

(2) 使用NaCl作為固化劑是較好的微膠囊形貌調(diào)控方法，其作為電解質(zhì)使制得的微膠囊整齊均勻，顆粒的大小集中，表觀形貌和芯材含量得到了改善。

(3) 對(duì)微膠囊進(jìn)行分層處理是一種較好的微膠囊形貌調(diào)控方法。通過密度的差異使上層微膠囊S2中存在更多包覆較好的微膠囊，其粒徑分布均勻，整體形貌得到了改善，且芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到了86.1%。

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(編輯閆玉玲)

The Morphology Control Research of Paraffin/Melamine Resin Phase Transition Microcapsules

Qian Liuying1, Li Dongxue1, Li Fengyan1, Wang Peng1, Zhao Tianbo2

(1.BeijingKeyLaboratoryofEnzeBiomassFineChemicals,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China； 2.SchoolofChemistry,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Microcapsules consisting of 58#paraffin wax used as the cores and melamine-formaldehyde resin used as the shell were synthesized by the in-situ polymerization, and the improvement of apparent morphology and core content of microcapsules was researched. The effects of pH adjustment method, the type of curing agent and stratified treatment on morphology and thermal storage property of microcapsule were studied by SEM, PSDA and DSC. It indicates that pH adjustment is an important factor to microcapsules' morphology and the overall property of microcapsules is greatly improved when NaCl is used as curing agent. After stratified processing, particle sizes of the microcapsules show unimodal distribution and core material content is up to 86.1%.

Microencapsulated phase transition; Morphology control; Melamine resin; Paraffin wax; Two-step method

1006-396X(2016)03-0007-05

2016-01-13

2016-05-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11472048,20973022)。

錢瀏瀅(1989-)，女，碩士研究生，從事相變微膠囊的研究；E-mail：qianliuying@bipt.edu.cn。

李鳳艷(1960-)，女，博士，教授，從事催化劑和精細(xì)化學(xué)品的研究；E-mail：lifengyantd@126.com。

TE626.8+8; TB34

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.002

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn