球腔中氫鍵流體的吸附-解吸附轉變:表面調控研究

李江濤, 劉書靜,2, 顧　芳, 王海軍,3

(1. 河北大學化學與環(huán)境科學學院, 保定 071002;2. 河北農業(yè)大學理學院, 保定 071001;3. 河北大學河北省化學生物學重點實驗室, 保定 071002)

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球腔中氫鍵流體的吸附-解吸附轉變:表面調控研究

李江濤1, 劉書靜1,2, 顧芳1, 王海軍1,3

(1. 河北大學化學與環(huán)境科學學院, 保定 071002;2. 河北農業(yè)大學理學院, 保定 071001;3. 河北大學河北省化學生物學重點實驗室, 保定 071002)

集中討論了球形微腔表面對腔中氫鍵流體相態(tài)結構的調控機制. 為了揭示微腔表面對腔中氫鍵流體相平衡的影響, 首先根據吸附-解吸附原理并利用經典流體的密度泛函理論計算了微腔中氫鍵流體的平衡密度分布, 進而通過吸附-解吸附等溫線及巨勢等溫線繪制出體系的相圖. 在此基礎上, 重點考察了球腔尺寸、 表面作用強度和作用力程對氫鍵流體毛細凝聚及層化轉變的影響. 結果表明, 這些因素可以有效地調控體系毛細凝聚和層化轉變的臨界約化溫度、 臨界密度和相區(qū)大小等特征, 從而闡明了表面調控的主要機制. 研究結果為設計相關吸附材料提供了理論參考.

氫鍵流體; 吸附-解吸附; 毛細凝聚; 層化轉變; 相平衡

隨著納米材料的迅速發(fā)展, 分子流體在納米孔隙中的吸附-解吸附轉變受到了廣泛關注[1,2]. 研究表明, 吸附質在微腔中的相行為顯著有別于其體相的相態(tài)特征. 在適當條件下, 納米孔隙中不同類型的分子流體通?？梢园l(fā)生吸附-解吸附轉變以及浸潤-退浸潤轉變等諸多現象[3～23], 從而使毛細凝聚和層化轉變成為相應的研究熱點之一. 因此, 研究分子流體在不同納米孔隙中的相平衡特征不僅可以揭示受限流體的相態(tài)結構, 也可為設計具有特定幾何結構及吸附特性的功能材料提供參考. 實際上, 吸附質在納米孔隙中的吸附行為除了受熱力學因素影響以外, 主要取決于吸附質分子的自身性質及其與孔隙表面之間的相互作用[1～20]. 在以往的一些研究[8,9]中,流體與腔壁間的相互作用多以弱色散力表示, 因而相關研究工作主要探討流體自身特征對其相態(tài)的影響. 然而, 隨著表面修飾技術的不斷提高, 基于表面調控方面的研究引起了研究者關注[23～26]. 本文利用經典流體的密度泛函理論[27,28]對球形微腔中氫鍵流體的相平衡進行探討, 重點考察了微腔表面對氫鍵流體相態(tài)結構的影響. 為了揭示微腔表面對氫鍵流體相態(tài)結構的調控機制, 選擇方阱勢作為流體和腔壁間的相互作用, 進而詳細研究了表面作用強度、 作用力程及球腔尺寸對氫鍵流體相態(tài)的調控機制.

1　微腔中氫鍵流體的密度泛函理論研究

自從基本度量理論(FMT)及改進的基本度量理論(MFMT)被提出以來[29～31], 經典流體的密度泛函理論研究已經取得了重要進展. 該理論指出, 對處于給定外勢Vext(r)中且化學勢為μ的流體而言, 其統(tǒng)計特征取決于體系以局域分子數密度分布n(r)為泛函變量的巨勢泛函Ω[n(r)]

(1)

式中:F[n(r)]代表流體的內稟Helmholtz自由能, 由理想部分和過量部分構成, 即F[n(r)]=Fid·[n(r)]+Fex[n(r)]. 理想部分Fid[n(r)]=β-1∫{ln[n(r)Λ3]-1}n(r)dr,β-1≡kBT是Boltzmann常數kB與溫度T的乘積; Λ為deBroglie熱波長. 對于氫鍵流體, 過量自由能Fex[n(r)]由硬球、 色散和氫鍵3個部分構成, 其形式如下:

(2)

式中:Fhs[n(r)]表示分子間硬球相互作用的貢獻, 在FMT和MFMT的框架下[29～31]可被寫作:

(3)

式中的物理量Φ[nα(r)]以及加權密度nα(r)與球體的幾何測度[29～31]直接相關. 式(2)中色散自由能Fdis[n(r)]也可通過微擾法[9]和權重密度近似[32,33]獲得, 但鑒于本文主要考察的是表面對氫鍵流體吸附-解吸附的影響, 因而采用平均場近似來計算色散自由能, 具體形式如下:

(4)

式中:Vdis(|r-r′|)表示分別位于r和r′處的2個分子之間的相互作用勢, 通常選作Lennard-Jones勢, 即

(5)

式中:ε為色散能量,σ為流體分子的直徑. 在具體計算中, 通常采用WCA近似進行處理[34]. 對于締合流體而言, 其自由能可通過統(tǒng)計力學締合流體理論[35], 并結合權重密度方法計算得到[36,37]. 對于本文考察的AaDd氫鍵流體, 相應的自由能可表示為[38,39]

(6)

式中:ρ(r)為坐標r附近的局域氫鍵數密度, 且ρ(r)與n(r)之間滿足如下形式的質量作用定律[38]:

(7)

式中:εhb為氫鍵鍵能; ν為氫鍵的成鍵體積參數; ghs[n(r)]為硬球流體的徑向分布函數[37].

(8)

式中:nb為氫鍵流體的體相分子數密度; μb為氫鍵流體相對于理想流體的過量化學勢. 由式(2)可得μb=μhs+μdis+μhb, 其中,μhs,μdis和μhb分別代表體相流體的硬球作用、 色散作用和氫鍵作用的化學勢[39].

為了研究球腔表面對氫鍵流體相態(tài)的調控機制, 假設在半徑為R的球形微腔中, 當分子質心與球心的距離為r時, 分子與腔壁間的作用可用方阱勢Vext(r)予以描述

(9)

式中:rm=R-σ/2,εsw(εsw<0)表示球腔表面與流體的吸引勢能(通常稱為作用強度或阱深), 而λσ則描述相應的吸引力程(亦稱阱寬). 顯然, 腔壁表面對流體相態(tài)結構的調控主要通過球腔半徑R、 表面作用強度εsw和作用力程λσ得以體現.

眾所周知, 流體的平衡密度分布是研究流體相關特征的基礎. 由于流體與微腔表面之間的作用勢Vext(r)具有球對稱性, 因此流體的平衡密度分布亦然, 即n(r)=n(r). 式(8)表明, 為了得到流體的平衡密度分布, 需要輸入初始密度然后進行迭代計算. 在計算中, 選取σ為單位長度并將球腔半徑間隔0.01σ進行離散化, 相應的平衡判據為空間各點處前后2次的密度差均小于10-6, 且氫鍵的成鍵體積參數ν依照Segura等[40]的研究結果選擇1.886×10-3σ3.

2　吸附-解吸附等溫線及其平衡密度分布

鑒于此前已有氫鍵流體自身特征對其相態(tài)結構影響方面的討論[39], 因此本文重點研究球腔半徑(R)、 表面作用強度(εsw)和作用力程(λσ)的影響, 以期闡明球腔表面對氫鍵流體相態(tài)的調控機制. 為此, 選擇A2D2型氫鍵流體系統(tǒng)進行考察并將氫鍵能量保持恒定(εhb/ε=25), 同時將約化溫度T*定義為T*=kBT/ε.

為了更加清晰地說明上述過程, 圖1給出了A2D2型氫鍵流體的吸附-解吸附等溫線及巨勢等溫線. 圖1上半部分中左下方的迴滯線與氫鍵流體的層化轉變相對應, 右上方的迴滯線則對應于氫鍵流體的毛細凝聚. 而圖1下半部分則示出了相應的巨勢等溫線. 通過巨勢的交點O(Q)作垂線, 進而得到其與圖1上半部分中吸附-解吸附等溫線的交點O′和O″(Q′和Q″), 此即該約化溫度下微腔內流體的相平衡點. 進一步改變約化溫度, 可得出吸附-解吸附等溫線隨著約化溫度的變化趨勢, 如圖2所示, 其上、 下兩部分的迴滯線分別表示毛細凝聚和層化轉變隨著約化溫度的變化趨勢. 顯然, 當約化溫度較低時, 氫鍵流體的層化轉變和毛細凝聚同時存在, 而隨著約化溫度的升高, 層化轉變漸漸消失并最終與毛細凝聚融合在一起.

Fig.1　Adsorption-desorption isotherms and the corresponding grand potential isotherms for Hydrogen bonding(HB) fluid of A2D2 type Condition:R=7.5σ; λ=0.75; T*=3.3; εsw/ε=25.

Fig.2　Adsorption-desorption isotherms for HB fluid of A2D2 type for different T*Condition:R=7.5σ; λ=0.75; εsw/ε=25, where T* from left to right is 3.2 to 3.8 with interval of 0.1.

Fig.3　Density profiles of gas-like(hollow line) and liquid-like(solid line) HB fluid of A2D2 type for different strengthen parameters R=7.5σ; λ=0.5; T*=3.6, εsw/ε:◇ ◆ 10; □ ■ 15; △ ▲ 20; ○ ● 25.

Fig.4　Density profiles of gas-like(hallow line) and liquid-like(solid line) HB fluid of A2D2 type for different range parameters λ R=7.5σ; λ=15; T*=3.6, λ:○ ● 0.25; □ ■ 0.50; △ ▲ 0.75.

實際上, 在考察微腔中氫鍵流體的相行為時, 直接受表面作用影響的物理量是流體的平衡密度分布. 需要指出的是, 有關微腔中流體相平衡研究中的平衡密度分布與流體密度給定時的平衡分布有著本質差別:前者需要根據吸附-解吸附原理來確定, 通常存在類氣和類液2種密度分布, 而后者僅為給定密度下的平衡分布, 并無氣液之分. 圖3和圖4分別給出了表面作用強度和作用力程變化時氫鍵流體的平衡密度分布. 圖3和圖4結果表明, 表面作用強度和作用力程均可顯著影響腔中氫鍵流體的平衡密度分布. 特別是當作用力程較大時(λ=0.75), 表面附近的類氣和類液兩相密度也較為接近. 當得到相應的平衡密度分布之后, 即可進一步計算不同條件下氫鍵流體的統(tǒng)計特征, 并對相關因素予以分析.

3　球腔表面對氫鍵流體相態(tài)的調控

如上所述, 腔壁表面對流體聚集態(tài)結構的調控因素主要包括球腔半徑(R)、 作用強度參數(εsw/ε)和作用力程參數(λ). 根據吸附-解吸附等溫線和相應的巨勢等溫線, 可以給出這些因素變化時體系的相圖, 進而得到相關因素對體系相態(tài)的影響.

3.1球腔尺寸對氫鍵流體相態(tài)的影響

圖5給出了在εsw/ε=25和λ=0.75的條件下, 球腔半徑變化時氫鍵流體的相圖, 顯然其與體相相圖有明顯差異. 首先, 當球腔半徑小于某個臨界值時, 腔中氫鍵流體存在2類明顯不同的相區(qū), 其中左側分支代表氫鍵流體的層化轉變, 而右側分支則代表毛細凝聚, 且二者以體相氣-液共存線作為邊界. 這意味著相對于體相氫鍵流體而言, 微腔中氫鍵流體的相態(tài)結構更加豐富. 當球腔半徑大于某個臨界值時, 層化轉變和毛細凝聚逐漸融合, 且隨著球腔半徑的增加, 相應的臨界相區(qū)也逐漸接近體相的氣-液共存線. 其次, 腔中氫鍵流體毛細凝聚的臨界約化溫度均高于層化轉變的臨界溫度, 且當球腔半徑增加時, 左、 右兩支的臨界約化溫度均隨球腔半徑的增大而升高, 并且層化轉變相的臨界約化溫度的升高更為顯著. 事實上, 這一變化趨勢與受限流體的普遍規(guī)律相一致[2,41]. 同時, 層化轉變的臨界密度隨著球腔半徑的增大而增大, 而毛細凝聚的臨界密度則隨之減小. 此外, 當球腔半徑增加時, 毛細凝聚的相區(qū)隨之增大, 而層化轉變的相區(qū)則逐漸減小并最終與毛細凝聚的相區(qū)融合.

Fig.5　Phase diagram of confined HB fluid of A2D2 type for different R values Condition:εsw/ε=25; λ=0.75.

Fig.6　Phase diagram of confined HB fluid of A2D2 type for different εsw/ε values Condition:R=7.5σ; λ=0.75.

3.2表面作用強度對氫鍵流體相態(tài)的調控

圖6給出了在R=7.5σ和λ=0.75的條件下, 表面作用強度變化時流體的相圖. 可見, 球腔表面的作用強度對氫鍵流體相行為的調控主要體現在以下3個方面:(1) 當作用強度高于某個臨界值時, 腔中氫鍵流體的層化轉變和毛細凝聚同時存在, 而當其低于該臨界值時, 層化轉變和毛細凝聚則相互融合; (2) 當毛細凝聚和層化轉變同時存在時, 毛細凝聚的臨界約化溫度均高于層化轉變的臨界約化溫度; 同時, 隨著作用強度的增加, 層化轉變和毛細凝聚的臨界約化溫度均逐漸降低, 但前者的降幅大; (3) 在臨界密度方面, 當作用強度增加時, 毛細凝聚的臨界密度隨之增大, 而層化轉變的臨界密度則隨其增大而減小. 此外, 層化轉變的臨界約化溫度和臨界密度之間基本呈線性關系.

3.3表面作用力程對氫鍵流體相態(tài)的調控

Fig.7　Phase diagram of confined HB fluid of A2D2 type for different λ values Condition:R=7.5σ, εsw/ε=25.

圖7所示為在R=0.75σ及εsw/ε=25的條件下, 表面作用力程變化時體系的相圖. 可見, 球腔表面作用力程對氫鍵流體相行為的調控主要表現為:(1) 當作用力程小于某個臨界值時, 氫鍵流體的層化轉變和毛細凝聚發(fā)生融合, 而當作用力程大于該臨界值時, 層化轉變和毛細凝聚則同時存在; (2) 當層化轉變和毛細凝聚同時存在時, 毛細凝聚的臨界約化溫度均高于層化轉變的臨界約化溫度; 同時, 層化轉變和毛細凝聚的臨界約化溫度均隨著作用力程的增加而降低, 但是前者降低幅度較為明顯; (3) 當作用力程增加時, 層化轉變的臨界密度隨之減小, 而毛細凝聚的臨界密度則隨之增大. 此外, 層化轉變的臨界約化溫度和臨界密度之間基本呈線性關系.

綜上, 球腔表面對氫鍵流體的相行為具有顯著的調控作用. 從球腔尺寸、 表面作用強度和作用力程對受限氫鍵流體相圖的影響可知, 毛細凝聚和層化轉變的臨界約化溫度、 臨界密度和相區(qū)等均與表面作用直接相關. 由此可知, 通過對表面的改性(改變微腔尺寸、 作用強度和力程)可以實現對腔中氫鍵流體相態(tài)結構的有效調控. 根據這些結果, 可以有針對性地對微腔表面進行修飾, 從而調控腔中氫鍵流體的相態(tài)結構, 為設計相關的吸附材料提供參考.

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(Ed.:V, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21374028, 21306034), the Natural Science Foundation of Hebei Province, China(No.B2014201103), the Youth Foundation from Educational Committee of Hebei Province, China(No.QN20131079) and the Project for Top Young Talent of Hebei Province, China.

Adsorption-desorption of Hydrogen Bonding Fluid Confined in a Spherical Cavity:the Role of Surface Regulation?

LI Jiangtao1, LIU Shujing2, GU Fang1*, WANG Haijun1,3*

(1. College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China;2.CollegeofScience,AgriculturalUniversityofHebei,Baoding071001,China;3.ChemicalBiologyKeyLaboratoryofHebeiProvince,HeibeiUniversity,Baoding071002,China)

The effect of surface regulation on the phase behavior of hydrogen bonding(HB) fluid confined in a nano-spherical cavity was investigated by phase equilibrium thermodynamics. We tried to reveal the important role of cavity surface playing in the adsorption-desorption transition of confined HB fluid when the fluid-surface interaction is a square-well potential. In this study, density functional theory for classical fluids was used together with the modified fundamental measure theory. It was found that the cavity surface could give rise to significant effects on the critical temperatures, critical densities and phase regions of layering transition and capillary condensation. As a result, one can regulate the phase equilibria and aggregated state of the HB fluid by changing the strength and range of fluid-surface interaction and the radius of spherical cavity. It is expected that the present study is helpful to design related adsorption materials or to study the phase behavior of nano-fluids.

Hydrogen bonding fluid; Adsorption-desorption; Capillary condensation; Layering transition; Phase equilibria

10.7503/cjcu20160078

2016-01-30. 網絡出版日期:2016-08-17.

國家自然科學基金(批準號:21374028, 21306034)、 河北省自然科學基金(批準號:B2014201103)、 河北省高等學?？茖W技術研究項目(批準號:QN20131079)及河北省青年拔尖人才項目資助.

O641

A

聯系人簡介:顧芳, 女, 博士, 副教授, 主要從事高分子凝聚態(tài)理論研究. E-mail:fanggu@hbu.edu.cn

王海軍, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事高分子凝聚態(tài)理論研究. E-mail:whj@hbu.edu.cn