殼聚糖及衍生物摻雜聚苯胺在0.5 mol·L-1 HCl溶液中對碳鋼的緩蝕性能

郭 英,劉 波,盧 浩

(中國民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 300300)

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殼聚糖及衍生物摻雜聚苯胺在0.5 mol·L-1HCl溶液中對碳鋼的緩蝕性能

郭 英,劉 波,盧 浩

(中國民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 300300)

采用化學(xué)氧化法合成了殼聚糖摻雜聚苯胺(CTS-PANI)、羥丙基殼聚糖摻雜聚苯胺(HPCS-PANI)及羧甲基殼聚糖摻雜聚苯胺(CMC-PANI)；利用紅外光譜法(FTIR)對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，用腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測試研究了摻雜態(tài)聚苯胺對Q235鋼在0.5 mol·L-1HCl溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明：本征態(tài)聚苯胺及摻雜態(tài)聚苯胺的緩蝕率隨緩蝕劑含量的增加先增大后減小，當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg·L-1時(shí)緩蝕率最大;四種緩蝕劑對Q235碳鋼在0.5 mol·L-1HCl溶液中的緩蝕率從大到小順序?yàn)镃MC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI，羧甲基殼聚糖摻雜聚苯胺的緩蝕性能最好，緩蝕率可達(dá)91.9%。

水溶性；殼聚糖衍生物；緩蝕；電化學(xué)性能

殼聚糖具有天然來源廣泛、無毒、生物相容性好與易于降解等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于化工、生物醫(yī)藥、紡織、環(huán)保等領(lǐng)域。由于大分子殼聚糖衍生物通過改性獲得了許多功能性基團(tuán)，加上良好的水溶性，使殼聚糖及其衍生物的摻雜物有可能應(yīng)用于腐蝕防護(hù)領(lǐng)域[1-2]。聚苯胺(PANI)作為高效的防腐蝕涂料被廣泛應(yīng)用，但聚苯胺只溶于少數(shù)特殊有機(jī)溶劑，所以很少用作緩蝕劑，殼聚糖與聚苯胺的摻雜可使聚苯胺的溶解性增強(qiáng)[3-5]，使聚苯胺可作為緩蝕劑應(yīng)用。為增大聚苯胺的溶解度，提升其緩蝕率，與殼聚糖及其衍生物進(jìn)行摻雜時(shí)，一般選擇弱酸環(huán)境。鄧俊英等[6]研究了CMC-PANI在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕性能，在0.5 mol·L-1鹽酸中，納米CMC-PANI小球?qū)μ间摰木徫g率可高達(dá)91.6%；李言濤等[7]的研究表明，羥丙基殼聚糖單體在海水環(huán)境中對碳鋼具有比較明顯的緩蝕作用。

本工作采用殼聚糖及其衍生物與聚苯胺在酸性環(huán)境中進(jìn)行摻雜，合成了幾種水溶性摻雜態(tài)聚苯胺，比較它們在碳鋼/HCl體系中的緩蝕性能，分析了緩蝕影響因素，為殼聚糖及其衍生物在緩蝕劑方面的應(yīng)用提供參考。

1　試驗(yàn)

1.1試劑和儀器

試劑：苯胺(AR，二次減壓蒸餾備用)、本征態(tài)聚苯胺(自制)、過硫酸銨(AR)、殼聚糖(AR，相對分子質(zhì)量4×105)、無水乙醇(AR)、丙酮(AR)、羧甲基殼聚糖(AR)、羥丙基殼聚糖(AR)、鹽酸(AR)、氨水(AR)。

儀器：冷凝管、三口圓底燒瓶、250 mL錐形瓶、量筒(100，10 mL)、表面皿、分液漏斗、電熱套、電子天平、磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、德國IM6ex電化學(xué)工作站、傅里葉紅外光譜儀(Avatar330)、奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡(OLS4100)。

1.2殼聚糖及其衍生物摻雜聚苯胺的制備

1.2.1 CTS-PANI的制備

將2 mL(約0.02 mol)苯胺溶于48 mL蒸餾水中，再將CTS溶于20 mL的1 mol·L-1HCl溶液中。將均相殼聚糖溶液倒入苯胺溶液中，超聲混合均勻，然后將混合液置于冰水浴中冷卻至0～5 ℃。取過硫酸銨0.016 mol溶于40 mL蒸餾水中形成過硫酸銨溶液，并在高速攪拌條件下逐滴加入到苯胺和殼聚糖的混合液中(約3滴/min)，在0～5 ℃溫度下靜置反應(yīng)12 h。將反應(yīng)液用砂芯漏斗抽濾，依次用蒸餾水、乙醇洗滌，將濾餅真空干燥24 h，得墨綠色粉末狀CTS-PANI，其分子結(jié)構(gòu)圖見圖1。

1.2.2 CMC-PANI的制備

將2 mL(約0.02 mol)苯胺溶于50 mL蒸餾水中，稱取0.5 g CMC溶于100 mL蒸餾水中。將均相羧甲基殼聚糖溶液倒入苯胺溶液中，超聲混合均勻,再將混合液置于冰水浴中冷卻至 0～5 ℃。按過硫酸銨與苯胺的物質(zhì)的量比1∶1稱取過硫酸銨4.564 g(0.02 mol)，溶于50 mL蒸餾水中，在高速攪拌條件下將其逐滴加入到苯胺和羧甲基殼聚糖的混合液中，后續(xù)處理與CTS-PANI制備相同，得墨綠色粉末狀CMC-PANI，其分子結(jié)構(gòu)圖見圖2。

1.2.3 HPCS-PANI的制備

參照CTS-PANI的制備方法制備得到藍(lán)黑色粉末狀HPCS-PANI，其分子結(jié)構(gòu)式見圖3。

1.3紅外光譜表征

采用KBr壓片法在Avatar330傅里葉紅外光譜儀(FTIR)上對本征態(tài)聚苯胺和摻雜態(tài)聚苯胺進(jìn)行表征，光譜范圍4 000～ 400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，累計(jì)掃描次數(shù)20次。

1.4腐蝕試驗(yàn)

腐蝕試驗(yàn)材料為Q235碳鋼，將其加工成尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的試片，用400號, 600號和800號水磨砂紙逐級打磨拋光后依次用蒸餾水、丙酮擦洗除油, 冷風(fēng)吹干后置于干燥器內(nèi)干燥1 h，然后在含有緩蝕劑的0.5 mol·L-1HCl溶液中浸泡24 h，根據(jù)浸泡前后質(zhì)量差計(jì)算緩蝕率ηm，計(jì)算式如下所示[6-8]:

(1)

(2)

式中：v0，v分別為未添加緩蝕劑和添加了緩蝕劑后Q235碳鋼的平均腐蝕速率，g·m-2·h-1；m0、m分別為鋼片腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為鋼片的表面積,m2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1.5電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極選用Ag/AgCl電極，工作電極為Q235碳鋼。工作電極的裸露面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。試驗(yàn)前將工作電極的裸露面用200號～1 200號水磨砂紙依次打磨至表面光亮無劃痕，然后用蒸餾水洗凈，再經(jīng)無水乙醇、丙酮除油。將工作電極在含有緩蝕劑的0.5 mol·L-1HCl溶液浸泡4 h后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線測試。動(dòng)電位極化掃描范圍為-500～ 500 mV(相對于開路電位)，掃描速率為2 mV·s-1；電化學(xué)阻抗譜掃描頻率范圍為10 mHz～100 kHz，激勵(lì)信號幅值為10 mV。電化學(xué)測試在德國IM6ex電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并利用Zsimpwin、Origin8.0軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

根據(jù)動(dòng)電位極化曲線通過Tafel外推法得到腐蝕電流密度，接式(3)[9]計(jì)算緩蝕率ηJ。

(3)

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜

由圖4可見，PANI在1 568，1 445，1 301，1 136，815 cm-1等處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。其中，1 568 cm-1處是醌環(huán)伸縮吸收振動(dòng)；1 445 cm-1處是苯環(huán)特征吸收振動(dòng)；1 301 cm-1處是芳香胺的吸收所致；815 cm-1和1 136 cm-1處分別是苯環(huán)的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征吸收，815 cm-1處只有一個(gè)峰，說明苯胺的聚合是對位聚合。CTS-PANI在3 450 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，在1 640，1 323 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為殼聚糖的酰胺I譜吸收峰和酰胺III譜吸收峰。試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[10]相符，表明合成了CTS-PANI。

由圖5可以看出，HPCS-PANI在3 123.4，1 412.8，1 301.5，1 100.9，624.1 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。其中，3 123.4 cm-1處為羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰；1 412 cm-1處為苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)吸收峰；1 301.5 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)峰；1 100，624 cm-1處分別為環(huán)內(nèi)C-H和環(huán)外C-H的伸縮振動(dòng)峰。試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[4,11-12]相符，表明合成了HPCS-PANI。

由圖6可見，CMC-PANI在1 580，1 514，1300，1090，632cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰。1580cm-1處對應(yīng)于醌環(huán)的C=C吸收峰；1 514 cm-1處為苯環(huán)的C=C吸收峰，1 300 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)峰；1 090，623 cm-1處分別為環(huán)內(nèi)C-H和環(huán)外C-H的伸縮振動(dòng)峰；3 389 cm-1處的N-H振動(dòng)吸收峰由于CMC中的羥基與PANI主鏈上的亞氨基形成氫鍵而減弱。試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[6]相符，表明合成了CMC-PANI。

2.2緩蝕性能

從圖7中可以看出，CTS-PANI的緩蝕率要遠(yuǎn)大于本征態(tài)聚苯胺(PANI)的，且緩蝕率隨緩蝕劑的含量增加而增大，當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時(shí)緩蝕劑達(dá)到最大，而后輕微下降并最終保持穩(wěn)定，四種緩蝕劑均表現(xiàn)出了類似的規(guī)律,均為吸附膜型緩蝕劑。在0.5 mol·L-1HCl溶液中，隨緩蝕劑含量的增加，緩蝕劑在試樣表面的覆蓋度增大，當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg·L-1時(shí)，覆蓋度達(dá)到最大，即緩蝕劑吸附達(dá)到飽和；當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度超過50 mg·L-1后，緩蝕劑在碳鋼表面形成的吸附膜會與腐蝕產(chǎn)物中的Fe2+或Fe3+發(fā)生螯合作用并在重力的作用下從碳鋼機(jī)體上脫落，導(dǎo)致碳鋼機(jī)體裸露在環(huán)境中[6-7,13]，最終導(dǎo)致緩蝕率略有下降。其中，HPCS-PANI主要由于親水基團(tuán)促溶[7]，在低含量下能迅速吸附達(dá)到穩(wěn)定的緩蝕效果。CMC-PANI由于同時(shí)具有親水基團(tuán)-COOH與提供配位電子的-NH2，表現(xiàn)出明顯的吸附膜型緩蝕劑特性[5-8,14]，最高緩蝕率達(dá)到了90.8%。

圖8為Q235碳鋼分別在含不同緩蝕劑(50 mg·L-1)及空白的0.5 mol·L-1HCl溶液中的Nyquist圖。根據(jù)試樣在測試體系中的阻抗特性，選擇R(QR)等效電路[9](如圖9所示)對測得的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，Rs是溶液電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是常相位角元件，代表電荷轉(zhuǎn)移對雙電層電容的影響。

根據(jù)等效電路擬合后的數(shù)據(jù)進(jìn)行緩蝕率ηR的計(jì)算，計(jì)算公式見式(4)。

(4)

表1為Q235碳鋼在分別含不同緩蝕劑(50 mg·L-1)及空白的0.5 mol·L-1HCl溶液中的阻抗擬合參數(shù)。其中，Rct為轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容。

表1　Q235碳鋼分別在含不同緩蝕劑(50 mg·L-1) 及空白的0.5 mol·L-1 HCl溶液中的阻抗 擬合參數(shù)Tab. 1　Fitted impedance data of carbon steel Q235 in 0. 5 mol·L-1 HCl solutions containing different corrosion inhibitors (50 mg·L-1) respectively and blank solution

由圖8可見，不同緩蝕劑條件下，各阻抗頻譜均表現(xiàn)為單一時(shí)間常數(shù)的半圓容抗弧。由表1可知，按殼聚糖衍生物的種類，緩蝕率由高到低依次為CMC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI，最高緩蝕率為91.9%。Q235碳鋼電極表面雙電層電容隨電荷轉(zhuǎn)移電阻的增大而逐漸降低，說明腐蝕界面處雙電層電容較大的水分子被體積較大的摻雜態(tài)聚苯胺分子代替并形成了吸附保護(hù)膜[6,7,10]。摻雜態(tài)聚苯胺的緩蝕性能優(yōu)于本征態(tài)聚苯胺的，其原因是除了大分子殼聚糖衍生物通過范德瓦爾斯力進(jìn)行物理吸附外[14-16]，還發(fā)生了化學(xué)吸附。其中，HPCS-PANI在殼聚糖分子鏈單元葡萄糖胺基C6-O上引入羥丙基,使葡萄糖胺基上增加一個(gè)-OH[11],進(jìn)一步改善了殼聚糖親水性，使HPCS-PANI的緩蝕性能優(yōu)于CTS-PANI的。CMC-PANI同時(shí)具有親水基團(tuán)-COOH與提供配位電子的-NH2，基團(tuán)中氧原子和氮原子上的孤對電子能與鐵原子表面空d軌道形成配位鍵[4,17]，使CMC-PANI在溶液中快速分散的同時(shí)緊密吸附到金屬基體表面，阻滯腐蝕介質(zhì)與碳鋼接觸，達(dá)到了最優(yōu)的緩蝕效果。

圖10為Q235碳鋼分別在含不同緩蝕劑(50 mg·L-1)及空白的0.5 mol·L-1HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，相關(guān)的極化參數(shù)列于表2。

由圖10可看出，單獨(dú)加入聚苯胺或加入CTS-PANI時(shí)，極化曲線的形狀沒有太大的變化，基本與在空白溶液中的極化曲線平行，主要表現(xiàn)為對電極表面的覆蓋，加入的緩蝕劑對腐蝕的陰、陽極反應(yīng)過程影響不大，屬于以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。值得注意的是，PANI與CTS-PANI的陽極極化部分出現(xiàn)了“電位平階”，這說明當(dāng)陽極極化進(jìn)行到一定程度后，陽極電流迅速變大，緩蝕劑對陽極極化失去了抑制作用，在金屬表面發(fā)生了脫附[18-19]。由表2可見,HPCS-PANI與CMC-PANI的ba、bc的絕對值均有減小,且對比PANI、CTS-PANI沒有發(fā)生明顯脫附現(xiàn)象。CMC-PANI的腐蝕電位和bc絕對值顯著減小表明緩蝕劑主要抑制陰極反應(yīng)，是陰極型緩蝕劑。HPCS-PANI的腐蝕電位基本不變，屬于同時(shí)抑制陰陽極的混合型緩蝕劑。對于各緩蝕劑，根據(jù)腐蝕電流密度、電化學(xué)阻抗和失重腐蝕試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算的緩蝕率基本吻合，其中CMC-PANI對Q235碳鋼在0.5 mol·L-1HCl環(huán)境中具有最優(yōu)的緩蝕效果。

2.3腐蝕形貌

用OLS4100激光共聚焦顯微鏡觀察Q235鋼表面的腐蝕形貌，如圖11所示。從圖11(a)可以看出，Q235鋼在0.5 mol·L-1HCl溶液浸泡24 h后，表面全部被腐蝕且多處出現(xiàn)了蝕坑，腐蝕情況嚴(yán)重；從圖11(b)中可見，在0.5 mol·L-1HCl中加入CTS-PANI后，Q235鋼表面發(fā)生了局部輕微腐蝕；從圖11(c)中看出，在0.5 mol·L-1HCl中加入HPCS-PANI后，Q235鋼表面腐蝕輕微，金屬基本保持光亮；從圖11(d)中可見，在0.5 mol·L-1HCl中加入CMC-PANI后，Q235鋼表面幾乎沒有腐蝕痕跡，拋光磨痕仍清晰可見，CMC-PANI對Q235鋼的腐蝕產(chǎn)生了明顯的抑制作用，緩蝕效果最好，這一結(jié)果與電化學(xué)測量結(jié)果吻合。

3　結(jié)論

(1) 四種緩蝕劑均在質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時(shí)，對Q235碳鋼在0.5 mol·L-1HCl中的緩蝕率達(dá)到穩(wěn)定最大值，其緩蝕率從大到小的順序?yàn)镃MC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI，其中CMC-PANI的緩蝕率可達(dá)91.6%；表現(xiàn)出吸附膜型緩蝕劑特性。

(2) CMC-PANI為陰極型緩蝕劑，CTS-PANI為以抑制陽極腐蝕為主的混合型緩蝕劑，HPCS-PANI為以抑制陰極腐蝕為主的混合型緩蝕劑。

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Inhibition of Chitosan and Its Derivatives Doped Polyanilines for Carbon Steel in 0.5 mol·L-1HCl Solution

GUO Ying, LIU Bo, LU Hao

(College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

Chitosan and its derivatives doped polyanilines, including chitosan doped polyanilines (CTS-PANI), carboxymethyl chitosan doped polyanilines (CMC) and hydroxypropyl chitosan doped polyanilines (HPCS-PANI), were synthesized by chemical oxidation method. The products were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Their corrosion inhibition for carbon steel Q235 in 0.5 mol·L-1HCl solution was studied by corrosion testing and electrochemical testing. The results show that the inhibition efficiency of eigenstate polyanilines and doped polyanilines first increased and then decreased with the increase of inhibitor content. When the inhibitor content was 50 mg·L-1, the inhibition efficiency reached maximum value. The order of inhibition efficiency for four kinds of inhibitor was presented as following: CMC-PANI>HPCS-PANI>CTS-PANI>PANI. The CMC-PANI had the best corrosion inhibition, with the highest inhibition efficiency of 91.9%.

water-solubility； chitosan derivative； inhibition； electrochemical property

10.11973/fsyfh-201610010

2015-07-14

國家自然科學(xué)基金(21303261)

郭 英(1958-)，教授，碩士，從事材料的腐蝕與防護(hù)研究，13642118556，gy310@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)10-0826-06