江陰市大氣PM2.5中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留水平、空間分布及來源分析

張曉雨,周曉靜,趙 欣,吉貴祥,單艷紅,林玉鎖,呂偉明,顏 慧,李 霞,劉 莉,朱海亮

(1.南京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210046;2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;3.江陰環(huán)境監(jiān)測站,江蘇 江陰 214431;4.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 徐州 221006)

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江陰市大氣PM2.5中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留水平、空間分布及來源分析

張曉雨1,2,周曉靜1,2,趙 欣2①,吉貴祥2,單艷紅2,林玉鎖2,呂偉明3,顏 慧3,李 霞3,劉 莉4,朱海亮1②

(1.南京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210046;2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;3.江陰環(huán)境監(jiān)測站,江蘇 江陰 214431;4.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 徐州 221006)

于2013年秋季利用大流量采樣器采集了江蘇省江陰市大氣PM2.5樣品,使用氣相色譜質(zhì)譜連用儀(GC-MS)檢測了19種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs),對其殘留水平、空間分布及來源進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,江陰市大氣PM2.5中19種OCPs的總質(zhì)量濃度平均值為2.84 ng·m-3,主要成分為HCHs、DDTs、工業(yè)氯丹以及甲氧氯,分別占OCPs總量的48.2%、19.7%、12.3%和12.5%。與國內(nèi)外其他地區(qū)比較,江陰市大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥污染水平屬中等偏上。OCPs空間分布趨勢表現(xiàn)為環(huán)境監(jiān)測中心OCPs污染水平最高,而申港公園污染水平最低。來源分析表明,江陰市大氣PM2.5中DDTs和氯丹均來源于歷史殘留;HCHs既來源于工業(yè)HCHs的歷史殘留，同時又存在大量林丹的輸入。

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)；PM2.5；空間分布；來源分析；江陰市

滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides,OCPs)在20世紀(jì)80年代以前一直是中國的主導(dǎo)農(nóng)藥,累計使用量為40萬t,約占國際使用量的20%[1]。大氣中的OCPs大多存在于氣相和顆粒物相中[2]。吸附在PM2.5上的OCPs會對人體產(chǎn)生嚴(yán)重的健康危害[3]。仝青等[4]對呼和浩特市大氣中OCPs在不同粒徑顆粒物上的分布特征的研究發(fā)現(xiàn),OCPs在冬季約有50%吸附在≤2.0 μm粒徑顆粒物上,夏季約有35%吸附在≤2.0 μm粒徑顆粒物上,表明空氣中OCPs至少有50%進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng),與顆粒物共同對人體造成危害。吳水平等[5]對北京和天津夏季大氣中不同粒徑顆粒物上OCPs殘留量的研究發(fā)現(xiàn),大氣中富集HCHs和DDTs的顆粒物直徑中值在2.5 μm左右。XU等[3]對單位質(zhì)量的PM2.5、PM5、PM10和總懸浮顆粒物(TSP)中OCPs含量進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)PM2.5中OCPs含量最高,說明大氣中OCPs更傾向于吸附在細(xì)顆粒物中。

目前國內(nèi)外學(xué)者主要對整個顆粒相中的OCPs及其在不同粒徑顆粒物中的濃度分布進(jìn)行研究,而針對PM2.5中OCPs的相關(guān)研究十分有限[6]。該研究以江蘇省江陰市大氣PM2.5為研究對象,探討PM2.5中OCPs的污染分布特征,為深入探討其環(huán)境行為和可能的健康危害提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2013年10月21—25日,在江陰市5個采樣點(diǎn)進(jìn)行大氣PM2.5樣品采集。選取的5個采樣點(diǎn)分別為中山公園、利士德化工、申港公園、環(huán)境監(jiān)測中心和怡江城。采樣器為2031型大流量智能采樣器(山東青島嶗山儀器研究所),每個樣品采集時間為12 h,晝夜交替采集,采樣流量為1.05 m3·min-1,同時記錄采樣期間的氣象參數(shù),共采集54個樣品。PM2.5樣品被捕集在石英纖維濾膜(203 mm×254 mm,Whatman)上,采樣結(jié)束后取出濾膜,將其對折并用鋁箔紙包裹,帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存直至分析。采樣之前石英纖維濾膜需在550 ℃馬弗爐中烘焙4 h,以去除濾膜中的有機(jī)成分,密封備用。采樣前后濾膜恒溫恒濕24 h之后稱重。

1.2 樣品處理

將濾膜剪成1～2 cm2的碎片,萃取前加入1 000 ng四氯間二甲苯(TCMX)作為回收率指示物。將樣品用120 mLV(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合液通過加速溶劑萃取儀萃取20 min。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,濃縮液經(jīng)0.45 μm孔徑針筒式濾器凈化,最后將濃縮液移至2 mL樣品瓶,氮吹定容至1 mL,加500 ng五氯硝基苯(PCNA)作為內(nèi)標(biāo),待分析。

1.3 儀器分析

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo,TSQ Quantum XLS)對19種OCPs組分進(jìn)行分析。色譜柱為DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),進(jìn)樣口溫度為250 ℃,載氣為高純氦氣,流速為1.0 mL·min-1,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 μL。程序升溫條件:初始溫度為100 ℃,保持2 min,以7.5 ℃·min-1升溫至175 ℃,再以2.5 ℃·min-1升溫至220 ℃,最后以25 ℃·min-1升溫至270 ℃,保留5 min。質(zhì)譜采用EI電離方式,電離電壓70 eV,離子源溫度250 ℃,傳輸線溫度260 ℃,離子掃描范圍50～550m/Z,質(zhì)譜掃描采用SIM單離子掃描定量模式,使用SCAN全掃描模式定性。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

在樣品采集和分析過程中實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量保證和控制措施[7]。采用野外空白檢驗(yàn)石英纖維濾膜在運(yùn)輸過程中是否受到外源污染,采用實(shí)驗(yàn)室空白檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室分析過程中所用試劑、藥品、儀器等的本底值。TCMX回收率為67.2%～102.6%,符合美國環(huán)境保護(hù)署的要求(100%±40%)。數(shù)據(jù)均經(jīng)空白扣除和回收率校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 江陰市大氣PM2.5中OCPs濃度水平

由表1可知,江陰市大氣PM2.5中19種OCPs總質(zhì)量濃度平均值為2.84 ng·m-3,HCHs、DDTs、工業(yè)氯丹和甲氧氯為主要成分,分別占OCPs總量的48.2%、19.7%、12.3%和12.5%。邵丁丁等[8]調(diào)查顯示,江蘇省大氣中DDTs和氯丹平均質(zhì)量濃度分別為0.772和0.132 ng·m-3,江陰市大氣中(氣相+顆粒相)DDTs和氯丹濃度高于江蘇省。在檢測的19種OCPs中,檢出率為100%的是γ-HCH、反式-氯丹、順式-氯丹、p,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD以及狄氏劑,異狄氏劑、異狄氏劑酮、硫丹Ⅱ以及硫丹硫酸酯均未檢出。由圖1可見，江陰市大氣PM2.5中,環(huán)境監(jiān)測中心的OCPs總質(zhì)量濃度最高,平均值為4.34 ng·m-3;其次為利士德化工,為2.94 ng·m-3;怡江城和中山公園OCPs污染水平相差不大,分別為2.43和2.50 ng·m-3;申港公園OCPs污染水平最低,為1.99 ng·m-3。OCPs空間分布差異明顯，環(huán)境監(jiān)測中心大氣PM2.5中OCPs總濃度約為申港公園的2.2倍。

與其他地區(qū)大氣顆粒物中OCPs的殘留水平相比較(表2),江陰市大氣顆粒物中OCPs總殘留水平盡管高于濟(jì)南、巢湖和新加坡等地區(qū)或國家?guī)资渡踔涟俦?但與北京、太原及土耳其相差不大,低于鄂爾多斯和印度大氣顆粒物中OCPs污染水平。由于國內(nèi)外對大氣顆粒物(尤其是細(xì)顆粒物)中OCPs的研究有限,缺乏充分的數(shù)據(jù)來準(zhǔn)確定位江陰市大氣顆粒物中OCPs污染水平,但是可以初步推斷江陰市大氣中OCPs的污染應(yīng)處于中等以上水平。雖然多種OCPs已被禁止使用,但是替代性的OCPs(如甲氧氯和三氯殺螨醇等)被開發(fā)、生產(chǎn)和使用,并且在生產(chǎn)和使用過程中會出現(xiàn)有機(jī)氯副產(chǎn)品,這也是導(dǎo)致環(huán)境中OCPs污染改善緩慢的主要原因之一。

表1 江陰市大氣PM2.5中OCPs質(zhì)量濃度

Table 1 OCPs concentrations in atmospheric PM2.5in Jiangyin City

OCPs ρ(OCPs)/(ng·m-3)范圍平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出率/%占OCPs總量比例/%α-HCHND～0.100.080.01175.02.1β-HCHND～3.071.020.83957.528.1γ-HCH0.06～1.56 0.530.455100.014.6δ-HCHND～0.800.120.19442.53.3七氯ND～0.160.120.01152.53.3七氯環(huán)氧ND～0.090.090.00172.52.5艾氏劑ND～0.100.070.00990.01.9狄氏劑ND～0.120.050.013100.01.4異狄氏劑NDNDND00.0異狄氏劑醛ND～0.150.150.00272.54.0異狄氏劑酮NDNDND00反式-氯丹0.11～0.130.110.005100.03.1順式-氯丹0.12～0.130.120.002100.03.4p,p'-DDT0.31～0.540.310.074100.08.4p,p'-DDD0.21～0.620.260.075100.07.1p,p'-DDE0.12～0.280.150.035100.04.2硫丹ⅡNDNDND00硫丹硫酸酯NDNDND00甲氧氯ND～1.010.460.17357.512.5∑HCHs0.15～3.671.270.85048.2∑DDTs0.58～1.170.720.13719.7∑工業(yè)氯丹0.23～0.480.370.06112.3∑OCPs1.35～5.872.841.014100.0

ND表示未檢出?！艸CHs為α-HCH、β-HCH、γ-HCH及δ-HCH之和;∑DDTs為p,p′-DDE、p,p′-DDD及p,p′-DDT之和;∑工業(yè)氯丹為反式-氯丹、順式-氯丹、七氯及七氯環(huán)氧之和。

∑HCHs為α-HCH、β-HCH、γ-HCH及δ-HCH之和;∑DDTs為p,p′-DDE、p,p′-DDD及p,p′-DDT之和;∑工業(yè)氯丹為反式-氯丹、順式-氯丹、七氯及七氯環(huán)氧之和。

圖1 江陰市5個采樣點(diǎn)的OCPs濃度比較

Fig.1 OCPs concentrations in the samples collected at 5 different sampling sites

2.2 空間分布及來源分析

2.2.1 DDTs

由圖1～2可知,江陰市大氣PM2.5中DDTs的空間變化趨勢為利士德化工>環(huán)境監(jiān)測中心>申港公園>怡江城>中山公園。DDTs及其類似物在2個功能區(qū)中的分布趨勢一致,均表現(xiàn)為p,p′-DDT>p,p′-DDD>p,p′-DDE,其整體平均質(zhì)量濃度分別為0.31、0.26和0.15 ng·m-3。這與畢峻奇等[17]報道的福州大氣顆粒物中DDTs及類似物的濃度分布特征一致。與國內(nèi)外大氣顆粒物中DDTs的污染水平相比較(表2),江陰市DDTs污染水平明顯高于濟(jì)南、東海、巢湖和新加坡等地近百倍,略低于天津、太原、土耳其和印度等地?？偟膩碚f,江陰市大氣顆粒物中DDTs污染處于中等偏上水平。

工業(yè)DDTs含有77%的p,p′-DDT和15%的o,p′-DDT[18-19],而p,p′-DDD和p,p′-DDE是p,p′-DDT在不同環(huán)境條件下的降解產(chǎn)物,工業(yè)DDTs進(jìn)入環(huán)境經(jīng)歷降解的時間越久,p,p′-DDT含量就越少,因此可用(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/∑DDTs判斷環(huán)境中是否有新的工業(yè)DDTs輸入,若該比值小于0.5,說明環(huán)境中有新的DDTs輸入,反之則為歷史污染[20]。除中山公園以外,其他4個采樣點(diǎn)(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/∑DDTs比值均大于0.5。從江陰市大氣顆粒物整體環(huán)境來看,比值為0.58,說明江陰市環(huán)境中的DDTs來源于歷史污染。

表2 與其他地區(qū)大氣顆粒物中OCPs殘留量的對比

Table 2 Comparison of average OCPs concentrations in atmospheric particles of Jiangyin City with those in other areas

研究地區(qū) 采樣時間環(huán)境介質(zhì)ρ/(pg·m-3)∑OCPs∑DDTs∑HCHs參考文獻(xiàn)北京大學(xué)2002-07PM2.5—528130[5]北京2005—2006PM2.52178.89522.22217.22[9]濟(jì)南2009-07—2010-06PM2.541±11——[3]濟(jì)南2009-07—2010-06TSP92±821.4～766.5～126[3]天津秋季TSP—239±546127±241[6]天津冬季TSP—839±7131050±1880[6]天津2002-07PM2.5—1006292[5]中國東海2011-11—2012-08PM2.5—5.71±3.914.12±4.76[10]太原2006-12PM2.524001000～6500520～800[11]巢湖2010-03—2011-02TSP28.9±28.718.3±26.12.4±3.1[12]鄂爾多斯2012-05TSP5950860610[13]新加坡2007-06—2008-05TSP53.47.148.4[14]土耳其(Konya)2006-08—2007-05TSP3270940660[15]印度(城區(qū))2006-12—2007-03氣相+顆粒相—1470±10105400±4110[16]江陰市2013-01PM2.528407201270該研究

“—”表示文獻(xiàn)中未列出該數(shù)據(jù)?！艱DTs為p,p′-DDE、p,p′-DDD及p,p′-DDT之和;∑HCHs為α-HCH、β-HCH、γ-HCH及δ-HCH之和。

圖2 大氣PM2.5中DDTs空間分布及來源分析

2.2.2 HCHs

江陰市大氣PM2.5中HCHs的空間變化趨勢為環(huán)境監(jiān)測中心>利士德化工>中山公園>怡江城>申港公園(圖1、圖3)。從江陰市大氣PM2.5整體環(huán)境來看,HCHs各種異構(gòu)體的分布特征為β-HCH>γ-HCH>δ-HCH>α-HCH,平均質(zhì)量濃度分別為1.02、0.53、0.12和0.08 ng·m-3,γ-HCH和β-HCH為主要組分,分別占∑HCHs的30.3%和58.3%。α-HCH的平均濃度最低,可能與其較強(qiáng)的揮發(fā)性有關(guān)[21];β-HCH的化學(xué)和物理性質(zhì)較為穩(wěn)定,最不易降解,是4種同分異構(gòu)體中最穩(wěn)定的一種[22],所以β-HCH濃度相對較高。

比較國內(nèi)外大氣顆粒物中HCHs的濃度水平(表2),江陰市大氣顆粒物中HCHs(1 270 pg·m-3)污染水平顯著低于印度〔(5 400±4 110) pg·m-3〕,與天津(冬季)污染水平接近,但是明顯高于北京、濟(jì)南、太原、東海、巢湖及新加坡、土耳其,可以看出江陰市大氣中HCHs污染已相當(dāng)嚴(yán)重。

圖3 大氣PM2.5中HCHs的空間分布與來源分析

工業(yè)HCHs為多種異構(gòu)體的混合,其中包含65%～70%的α-HCH、5%～12%的β-HCHs、8%～15%的γ-HCH和6%～10%的δ-HCH[18]。γ-HCH除了來自工業(yè)HCHs外,林丹(γ-HCH占95%)也是其重要來源[23]。我國從1983年禁用工業(yè)HCHs,但是林丹作為其替代品在農(nóng)業(yè)上仍大量使用。通常用α-HCH/γ-HCH比值來判別環(huán)境中HCHs是來源于工業(yè)HCHs還是林丹的使用,工業(yè)HCHs中α-HCH/γ-HCH比值為4～7,林丹中此比值小于1[24]。江陰市大氣PM2.5中α-HCH/γ-HCH比值為0.01～0.82,平均值為0.23,遠(yuǎn)小于1,說明江陰市近期存在大量使用林丹的情況。同時考慮到HCHs的其他異構(gòu)體可轉(zhuǎn)化為β-HCH。江陰市大氣PM2.5中高含量的β-HCH,以及較低含量的α-HCH和δ-HCH都表明環(huán)境中的大多數(shù)HCHs經(jīng)過長期降解已經(jīng)以β-HCH形式穩(wěn)定下來。綜合以上分析可以判斷,江陰市大氣PM2.5中的HCHs既來源于工業(yè)HCHs的歷史殘留,同時又存在大量林丹的輸入。

2.2.3 工業(yè)氯丹

由圖4和表1可知,5個采樣點(diǎn)大氣PM2.5中工業(yè)氯丹空間分布差異不明顯,處于0.33～0.39 ng·m-3范圍內(nèi),5個采樣點(diǎn)中順式氯丹的平均濃度均大于反式氯丹,但是相差不大。工業(yè)氯丹中含有140多種化合物,包括13%的反式氯丹、11%的順式氯丹以及5%的七氯[25],故以順式氯丹、反式氯丹、七氯和七氯環(huán)氧為目標(biāo)化合物開展分析。江陰市大氣顆粒物中這4種化合物的平均質(zhì)量濃度分別為0.12、0.11、0.12和0.09 ng·m-3。

圖4 大氣PM2.5中氯丹的空間分布與來源分析

工業(yè)氯丹中反式氯丹/順式氯丹/七氯比值為2.6∶2.2∶1.0[25]。江陰市大氣顆粒物中反式氯丹/順式氯丹/七氯比值為1.1∶1.2∶1.2,這可能是由于反式氯丹在環(huán)境中比順式氯丹容易降解所致。氯丹在環(huán)境中經(jīng)歷降解的時間越長,反式氯丹/順式氯丹比值就越小,因此可通過此比值判斷環(huán)境中氯丹的來源。如果該比值大于1.2,說明有新的氯丹輸入或者其他地區(qū)的氯丹通過大氣長距離傳輸遷移到該地;若比值小于1.2則表明環(huán)境中的氯丹為歷史殘留[26]。該研究中5個采樣點(diǎn)的反式氯丹/順式氯丹比值均小于1.2,初步判斷江陰市大氣PM2.5中的氯丹為歷史殘留。

七氯環(huán)氧是七氯的降解產(chǎn)物,除中山公園未檢測到七氯外,其他4個采樣點(diǎn)大氣PM2.5中七氯平均濃度高于七氯環(huán)氧,可初步推斷這4個采樣點(diǎn)的七氯降解程度不高，或存在含七氯農(nóng)藥的使用,而中山公園近期沒有或很少使用含七氯農(nóng)藥,并且七氯已經(jīng)大量降解為七氯環(huán)氧而穩(wěn)定下來。

2.2.4 其他OCPs的空間分布及來源

艾氏劑、狄氏劑均有檢出,其中狄氏劑的檢出率是100%;雖然異狄氏劑在所有采樣點(diǎn)中均未檢出,但其降解產(chǎn)物異狄氏劑醛有72.5%的檢出率,平均質(zhì)量濃度為0.15 ng·m-3。艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑在我國從未生產(chǎn)和使用,邵丁丁等[8]的研究結(jié)果也顯示江蘇省大氣中艾氏劑和異狄氏劑均未檢出,說明江陰市大氣環(huán)境中的這3種有機(jī)氯農(nóng)藥來源有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

(1)相對于國內(nèi)外其他地區(qū),江陰市大氣PM2.5中OCPs污染處于中上水平,盡管有機(jī)氯農(nóng)藥早在20世紀(jì)80年代就已被禁用,但是在環(huán)境中尤其是在大氣細(xì)顆粒物中的殘留仍具有較高的健康風(fēng)險。

(2)江陰市大氣PM2.5中HCHs和DDTs的空間分布差異較大,其原因在于環(huán)境中OCPs濃度水平不僅與歷史殘留有關(guān),還受人類活動的影響。

(3)來源結(jié)果分析表明,江陰市大氣PM2.5中DDTs、HCHs和氯丹均為歷史殘留,但是環(huán)境中近期還可能存在大量的林丹輸入。此外,艾氏劑、狄氏劑以及異狄氏劑的降解物——異狄氏劑醛均有較高的檢出率。

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(責(zé)任編輯： 許 素)

Residue Level， Spatial Distribution and Source of Organochlorine Pesticides in Atmospheric PM2.5in Jiangyin City.

ZHANG Xiao-yu1,2, ZHOU Xiao-jing1,2, ZHAO Xin2, JI Gui-xiang2， SHAN Yan-hong2, LIN Yu-suo2， Lü Wei-ming3， YAN Hui3， LI Xia3， LIU Li4， ZHU Hai-liang1

(1.School of Life Science, Nanjing University, Nanjing 210046, China;2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;3.Jiangyin Environmental Monitoring Station, Jiangyin 214431, China;4.Xuzhou Environmental Monitoring Central Station, Xuzhou 221006, China)

Atmospheric PM2.5samples were collected in different functional areas of Jiangyin, Jiangsu Province with high volume sampler in the autumn of 2013, for analysis of concentrations of 19 kinds of organochlorine pesticides (OCPs) with GC-MS in an attempt to determine residue level, spatial distribution and source of the pollutants. Results show that the mean total concentration of ∑OCPs in PM2.5was 2.84 ng·m-3. Among the 19 kinds of OCPs, HCHs, DDTs, chlordanes and methoxychlor were the dominant ones in the PM2.5, accounting for 48.2%, 19.7%, 12.3% and 12.5%, respectively. Compared with the atmospheres in other regions either domestic or abroad, the one in Jiangyin was moderate by the upper side in OCPs pollution level. The OCPs spatial distribution tendency map shows that the pollution level is the highest in the Environmental Monitoring Center, and the lowest in the Shengang Park. Source analysis reveals that DDTs and chlordane in the PM2.5came from historical residue pollution, while HCHs did from both historical residue of industrial HCHs and recent input of large volumes of lindane.

organochlorine pesticides;PM2.5;spatial distribution;source ananlysis;Jiangyin City

2015-11-13

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201409081,201509020);徐州市科技計劃專項(XM13B104)

X823

A

1673-4831(2016)05-0729-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.007

張曉雨(1989—),女,山東滕州人,碩士生,主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)毒理學(xué)。E-mail: zhangxy8839@163.com

① 通信作者E-mail: jszhaoxin@qq.com

② 通信作者E-mail: zhuhl@nju.edu.cn