Yb2+摻雜對(duì)熒光粉BaMgSiO4：Eu2+發(fā)光性能的影響

李利榮，康 明

（1.新鄉(xiāng)縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南新鄉(xiāng) 453000；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621010）

Yb2+摻雜對(duì)熒光粉BaMgSiO4：Eu2+發(fā)光性能的影響

李利榮1，康 明2

（1.新鄉(xiāng)縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南新鄉(xiāng) 453000；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621010）

利用高溫固相法制備了Yb2+摻雜BaMgSiO4：Eu2+熒光粉，通過(guò)XRD和光致發(fā)光光譜分別對(duì)其物相和發(fā)光性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明：BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+為單一基質(zhì)的熒光粉，激發(fā)光譜主要由220～400 nm和400～451 nm兩個(gè)寬峰組成；在373 nm激發(fā)下，樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+表現(xiàn)出兩個(gè)寬帶發(fā)射，分別位于440 nm和500 nm處，屬于Eu2+的特征躍遷4f65d→4f7；Yb2+摻雜使樣品的主發(fā)射峰由440 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?00 nm，發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb2+摻雜量的增加先增強(qiáng)后減弱，而440 nm發(fā)射強(qiáng)度逐漸下降；Yb2+取代Ba2+的最佳量為0.02 mol，其色坐標(biāo)為（0.1433，0.3344）.所得樣品可應(yīng)用于UV-白光LED領(lǐng)域中.

光致發(fā)光；熒光粉；BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+

0　引言

隨著人們對(duì)節(jié)能、環(huán)保、減排的重視，LED作為一種重要的光源已被廣泛應(yīng)用于照明、裝飾和顯示等領(lǐng)域.為了進(jìn)一步提高LED的應(yīng)用，人們?cè)絹?lái)越重視LED熒光粉性能的提高，如光效、穩(wěn)定性、顯色性等.目前，可商用化的熒光粉主要有鋁酸鹽、硅酸鹽和氮化物熒光粉.其中，硅酸鹽熒光粉的原料廉價(jià)，合成溫度低，不需高溫高壓，更重要的是適合Eu2+的摻雜，使其具有寬的光譜覆蓋范圍和高的顯色性.例如，在300～400 nm激發(fā)下，BaMgSiO4：Eu2+，Eu3+表現(xiàn)出寬的黃光發(fā)射和部分紅光發(fā)射，以及高的濃度猝滅［1-3］.研究表明，為了提高Eu2+的發(fā)光性能，Ce3+常作為敏化離子共摻于基質(zhì)中，但它們并沒(méi)有改變主發(fā)射光譜的位置，對(duì)顯色性影響不大［4］.而Yb2+離子（［Xe］4f14）和Eu2+離子（［Xe］4f7）具有相似的電子結(jié)構(gòu)，其最低激發(fā)態(tài)4f135d1僅僅高于Eu2+最低激發(fā)態(tài)0.1 eV，Yb2+離子可能會(huì)提高Eu2+的發(fā)光性能和顯色性［5］.因此，本文重點(diǎn)研究Yb2+摻雜對(duì)BaMgSiO4：Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

按化學(xué)計(jì)量比Ba0.98-xMgSiO4：0.02Eu2+，xYb2+（0≤x≤0.05），稱取所需的分析純BaCO3、MgO、SiO2以及99.99％Eu2O3和Yb2O3置于瑪瑙研缽中，再加入1％的助溶劑NH4F，充分研磨后，將其置于馬弗爐中，在600℃預(yù)燒5 h.然后，取出冷卻，研磨，再將其放入管式爐中，在還原氣氛H2/N2（體積比為75：25）下，1 250℃煅燒10 h，冷卻、研磨得到所需的樣品.

1.2性能表征

利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-IIIB型X-射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，Cu靶Kα，λ=0.1541 nm，管電壓35 kV，管電流60 mA.采用島津RF-5301PC熒光光譜儀對(duì)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試，光源為氙燈.以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2　結(jié)果與討論

2.1物相分析

圖1為樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+的XRD.由圖1可見(jiàn)，樣品衍射峰位置可對(duì)應(yīng)于BaMgSiO4標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF No：16-0573）特征線，如衍射角2θ在19.4°，28.2°和34°處的3個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)于BaMgSiO4的（100），（102）和（110）晶面，且無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn).當(dāng)兩個(gè)離子相互取代時(shí)，離子半徑的差異率Dr不能超過(guò)30％.根據(jù)文獻(xiàn)［6］可知：Eu2+，Yb2+和Ba2+的半徑分別為117，102和135 pm（配位數(shù)是6）.所以，當(dāng)Eu2+和Yb2+取代Ba2+，Dr均不超過(guò)30％，即說(shuō)明它們可以取代Ba2+的格位進(jìn)入到基質(zhì)晶格中.由上可見(jiàn)，摻雜Eu2+和Yb2+后，基質(zhì)BaMgSiO4的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，即說(shuō)明樣品為單一基質(zhì)的熒光粉.

2.2激發(fā)光譜分析

圖2為樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的激發(fā)光譜.由圖2可見(jiàn)，樣品BaMg-SiO4：Eu2+，Yb2+和BaMgSiO4：Eu2+均在220～400 nm和400～451 nm間出現(xiàn)兩個(gè)寬激發(fā)帶，其中220～400 nm激發(fā)帶上呈現(xiàn)4個(gè)階梯型小峰（257，290，355和373 nm），這均歸納為從Eu2+的基態(tài)4f7（8S7/2）到4f65d組態(tài)的兩個(gè)晶體場(chǎng)分量eg和t2g的躍遷；而這些階梯型結(jié)構(gòu)是由于4f6（7FJ）（J=0，1～6）和eg和t2g耦合而成的，每個(gè)小峰與每個(gè)J對(duì)應(yīng)，理論應(yīng)是7個(gè)峰，但實(shí)際是很難完全區(qū)分出來(lái)的.對(duì)比曲線a和b，Yb2+摻雜對(duì)熒光粉BaMgSiO4：Eu2+的激發(fā)帶的位置沒(méi)有發(fā)生變化，僅僅是強(qiáng)度不同，這說(shuō)明Yb2+摻雜并沒(méi)有對(duì)Eu2+所處的晶體場(chǎng)產(chǎn)生很大的影響，僅僅是增加了電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷幾率.

圖1　樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+的XRD和BaMgSiO4（PDFNo.16-0573）標(biāo)準(zhǔn)卡圖

圖2　樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的激發(fā)光譜

2.3發(fā)射光譜分析

圖3為樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的發(fā)射光譜.在BaMgSiO4的晶格中存在3個(gè)不同的Ba2+格位，其Ba-O的平均距離分別為2.89。A（Ba1），2.94。A（Ba2）和2.74。A（Ba3）.當(dāng)Eu2+取代Ba2+時(shí)，理論上將出現(xiàn)3個(gè)發(fā)射帶，但由于前兩個(gè)的距離比較接近，它們的發(fā)射寬帶會(huì)重疊，表現(xiàn)一個(gè)長(zhǎng)波發(fā)射帶；而最后一個(gè)差距比較大，表現(xiàn)另外一個(gè)短波發(fā)射帶，因此，在樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+和BaMgSiO4：Eu2+的發(fā)射光譜中，實(shí)際出現(xiàn)Eu2+的兩個(gè)發(fā)射帶，如圖3所示（440 nm和500 nm處），均屬于Eu2+的特征躍遷4f65d→4f7.然而，對(duì)比文獻(xiàn)［1］可知，BaMgSiO4：Eu2+均在500 nm出現(xiàn)發(fā)射帶；實(shí)驗(yàn)樣品在440 nm處呈現(xiàn)另一發(fā)射帶，而文獻(xiàn)卻出現(xiàn)400 nm處，這是由于晶體的結(jié)晶程度不同，Eu2+所處的晶體場(chǎng)環(huán)境不同，能級(jí)分裂的程度也不同，最終發(fā)射帶的位置有所不同.另外，對(duì)比曲線a和b可知，摻雜Yb2+后，樣品在500 nm處的發(fā)射強(qiáng)度提高25％左右，而440 nm處藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度卻下降50％左右.這說(shuō)明，摻雜Yb2+可提高BaMgSiO4：Eu2+位于500 nm附近的藍(lán)綠光強(qiáng)度，即Yb2+共摻會(huì)導(dǎo)致發(fā)射500 nm的Eu2+格位數(shù)量增加.根據(jù)Eu2+，Yb2+和Ba2+的離子半徑大小，當(dāng)Yb2+取代Ba2+時(shí)，晶格將會(huì)發(fā)生畸變收縮，Eu2+-O2+之間的距離變短，從而導(dǎo)致長(zhǎng)波發(fā)射增強(qiáng)［1］，即500 nm處的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng).根據(jù)圖3的光譜，樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+和BaMgSiO4：Eu2+的色坐標(biāo)分別為（0.1433，0.3344）和（0.1511，0.2462），前者更遠(yuǎn)于LED芯片的色坐標(biāo)，這說(shuō)明BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+更有利于LED顯色性的提高.

2.4Yb2+摻雜量對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖4為樣品Ba0.98-xMgSiO4：0.02Eu2+，xYb2+在500 nm（a）和440 nm（b）處的發(fā)光強(qiáng)度與Yb2+摻雜量x之間的關(guān)系.由圖4可見(jiàn)，隨著Yb2+摻雜量x的增加，樣品的主發(fā)射峰發(fā)生明顯變化，即500 nm處的發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，其最大值出現(xiàn)在x=0.02處；而440 nm處的發(fā)光強(qiáng)度卻逐漸減弱.這是由于隨著Yb2+摻雜量的增加，晶格壓縮的程度增加，Eu2+-O2+的距離逐漸變短，那么相對(duì)于短波440 nm，長(zhǎng)波550 nm的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)；但是，當(dāng)Yb2+摻雜量過(guò)高時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致Eu2+-Eu2+間距進(jìn)一步縮小，其相互作用增大，發(fā)生交叉弛豫的幾率提高，Eu2+的發(fā)射能量通過(guò)非輻射躍遷或晶格振動(dòng)而消失，因此，Yb2+的最佳摻雜量為0.02.

圖3　樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的發(fā)射光譜

圖4　樣品Ba0.98-xMgSiO4：0.02Eu2+，xYb2+發(fā)光強(qiáng)度與Yb2+摻雜量x之間的關(guān)系

3　結(jié)論

利用BaCO3，MgO，SiO2，NH4F，Eu2O3和Yb2O3為原料，通過(guò)高溫固相法制備單一基質(zhì)的BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+熒光粉.樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+的兩個(gè)激發(fā)帶分別位于220～400 nm和400～451 nm處；Yb2+摻雜有利于提高Eu2+電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的躍遷幾率.樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+在440 nm和500 nm處出現(xiàn)Eu2+的特征躍遷4f65d→4f7；Yb2+摻雜提高500 nm處的發(fā)射強(qiáng)度；色坐標(biāo)為（0.1433，0.3344），相對(duì)于BaMgSiO4：Eu2+，樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+更有利于LED顯色性的提高.隨著Yb2+摻雜量的增加，樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+在500 nm處的發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，其最佳摻雜量為0.02.所得樣品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+可應(yīng)用于UV-LED器件中.

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Effects of Yb2+on the Luminescent Properties of Eu2+Doped BaMgSiO4Phosphors

LI Li-Rong1，KANG Ming2
（1.Xinxiang County for Quality Technical and Supervision，Xinxiang Henan 453000，China）（2.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The phosphors BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+were prepared by high-temperature solid-phase method.XRay powder diffraction（XRD）and Photoluminescence（PL）spectrum were used to characterize its structure and luminescence property，respectively.The results show that a single host phosphor BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+was obtained.Excitation spectrum showed two broadband excitation at 220～400 nm and 400～451 nm.Under excitation at 373 nm，the phosphor BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+showed two broadband emission peaks at 440 nm and 500 nm due to4f65d→4f7characteristic transition of Eu2+ions.Doping Yb2+can change position of main emission peak from 440 nm to 500 nm.With increasing of Yb2+concentration，the emission intensity of 500 nm increased then decreased，and emission intensity at 400 nm gradually decreased.The optimal doping mol amount of Tb3+to replace Ba2+was 0.02 with the CIE coordinates of（0.1433，0.3344）.The obtained phosphor may have potential applications in the field of UV-based white LEDs.

Photoluminescence；Phosphor；BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+

O482.3

A

1671-6876（2016）03-0217-04

［責(zé)任編輯：蔣海龍］

2016-03-22

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（SS2015AA032201）

康明（1965-），男，四川蓬溪人，教授，博士，主要從事無(wú)機(jī)功能材料研究.E-mail：kangming@swust.edu.cn