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    GC-MS/MS法測定鐵皮石斛中19種農(nóng)藥殘留

    2016-11-01 20:06:43王吉祥王亞琴牛之瑞馮雷
    食品研究與開發(fā) 2016年14期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)譜法鐵皮石斛

    王吉祥,王亞琴,牛之瑞,馮雷

    (云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,云南昆明650223)

    GC-MS/MS法測定鐵皮石斛中19種農(nóng)藥殘留

    王吉祥,王亞琴,牛之瑞,馮雷

    (云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,云南昆明650223)

    建立固相萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定鐵皮石斛中19種農(nóng)藥殘留的分析方法。石斛樣品經(jīng)乙腈提取,經(jīng)ENVI-Carb/Florisil固相萃取小柱進(jìn)行凈化后,采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法在多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式下測定,外標(biāo)法定量。19種農(nóng)藥成分在10 μg/L~200 μg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)在0.993 1~0.999 8范圍內(nèi);19種農(nóng)藥成分在3個(gè)添加水平下(10、100、200μg/L),加標(biāo)回收率范圍為 82.83%~109.29%,RSD%(n=5)為1.43%~5.74%;各農(nóng)藥成分的檢出限均小于0.58μg/L。該方法可應(yīng)用于石斛中多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測。

    鐵皮石斛;氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法;農(nóng)藥殘留

    石斛為蘭科石斛屬植物,因其獨(dú)特的滋陰益胃功效,鐵皮石斛長期被視為奇貨可居的石斛精品。清代趙學(xué)敏《本草綱目拾遺》大書鐵皮石斛為“滋陰補(bǔ)益”珍品,近代謝宗萬盛贊鐵皮石斛“脂膏豐富,滋陰之力最大”?,F(xiàn)代藥理試驗(yàn)證實(shí),石斛具有顯著的抗腫瘤、抗氧化、抗衰老、降血壓、降血糖以及增強(qiáng)機(jī)體免疫力等多方面的藥理作用。因本品野生資源較少,目前市場上多為栽培品,受病蟲害的影響,難免使用農(nóng)藥防治病蟲害。如農(nóng)藥使用不當(dāng),會導(dǎo)致農(nóng)藥殘留量超標(biāo),從而危害人類健康。目前對鐵皮石斛農(nóng)殘檢測的相關(guān)報(bào)道較少,因此,對鐵皮石斛中的多種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測具有十分重要的意義[1-2]。

    目前,農(nóng)藥多殘留的檢測方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜或液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法等。中藥材成分復(fù)雜,常用的色譜方法根據(jù)待測農(nóng)藥的保留時(shí)間進(jìn)行定性,易受基質(zhì)干擾,且易產(chǎn)生假陽性結(jié)果;氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜的優(yōu)勢在于其具有極高的選擇性、極強(qiáng)的抗干擾能力、高靈敏度和高通量離子傳輸效率及準(zhǔn)確定量的特點(diǎn),這使得該技術(shù)在復(fù)雜基質(zhì)背景下仍能完成目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確鑒定。采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式的串聯(lián)質(zhì)譜儀(MS/MS)正在迅速成為復(fù)雜食品基質(zhì)樣品中多殘留目標(biāo)化合物篩查分析的理想技術(shù),在食品安全分析中具有非常廣泛的應(yīng)用[3-11]。本文建立了固相萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定石斛中19種農(nóng)藥殘留。該方法簡便、準(zhǔn)確、快速、實(shí)用,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)滿足檢測要求,能夠很好的應(yīng)用于石斛農(nóng)藥殘留的測定。

    1 材料與方法

    1.1 材料、試劑與儀器

    GCMS-TQ8030氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀:日本Shimadzu公司;GL-12B高速離心機(jī):上海安亭科學(xué)儀器廠;N-EVAP氮吹儀:美國Organomation公司;CPA225D電子天平:德國Sartorius公司;十二孔固相萃取裝置:美國Waters公司。

    ENVI-Carb固相萃取小柱(3 mL)、LC-Florisil固相萃取小柱(6 mL):美國Supelco公司;丙酮、乙腈、正己烷(均為色譜純):美國Fisher Scientific公司。

    六六六(α-666、β-666、γ-666、δ-666)、滴滴涕(p.p’-DDE、p.p’-DDD、o.p’-DDT、p.p’-DDT)、甲基毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、二甲戊樂靈、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、蠅毒磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯:均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所,質(zhì)量濃度為100μg/mL。

    標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別準(zhǔn)確吸取1.0 mL上述標(biāo)準(zhǔn)品,用正己烷定容至10 mL,配成10.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。根據(jù)實(shí)際需要,梯度稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    1.2 氣相色譜—質(zhì)譜條件

    1.2.1 氣相色譜條件

    色譜柱:Rtx-5MS(0.25 mm×0.25 μm×30 m)石英毛細(xì)管柱;載氣:氦氣,純度≥99.999%;進(jìn)樣口溫度:250℃;柱溫:初始溫度50℃,保持1min,然后以25℃/min程序升溫到125℃,再以10℃/min程序升溫到300℃,保持 15 min;柱流速:1.69 mL/min;進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣,1 min后開閥。

    1.2.2 質(zhì)譜條件

    電子轟擊(EI)離子源;離子源溫度200℃;色譜-質(zhì)譜接口溫度250℃;溶劑延遲時(shí)間1.5 min;數(shù)據(jù)采集模式MRM。19種農(nóng)藥成分的保留時(shí)間及優(yōu)化的MRM參數(shù)見表1。

    表1 19種農(nóng)藥成分的保留時(shí)間及優(yōu)化的MRM參數(shù)Table 1 Retention time and optimized MRM conditions of 19 pesticides

    1.3 試驗(yàn)方法

    準(zhǔn)確稱取10.0 g制好的石斛試樣放入勻漿機(jī)中,加入20.0 mL乙腈,在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min后用濾紙過濾,濾液收集到裝有適量氯化鈉的具塞量筒中,劇烈震蕩1 min,在室溫下靜置30 min,使乙腈相和水相分層。吸取2 mL上清液,低溫氮吹至凈干,用2.0 mL正己烷-丙酮(2∶1,體積比)溶解,待凈化。

    將ENVI-Carb小柱用2.0 mL正己烷-丙酮(2∶1,體積比)預(yù)淋洗,條件化,當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí),立即倒入上述待凈化溶液,用10 mL比色管接收洗脫液約8 mL,低溫氮吹至約1 mL,用正己烷-丙酮(9∶1,體積比)2 mL溶解,待下一步凈化。然后將Florisil小柱用 2.0 mL 正己烷-丙酮(9∶1,體積比)預(yù)淋洗,條件化,當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí),立即倒入上述待凈化溶液,用10mL比色管接收洗脫液約8mL,低溫氮吹至凈干,用正己烷定容至1.0 mL,待測[12-13]。

    圖1 19種農(nóng)藥3種凈化方法的回收率Fig.1 Recoveries of 19 pesticide residues obtained by three purification methods

    2 結(jié)果與討論

    2.1 凈化方法的選擇

    參照現(xiàn)行農(nóng)藥殘留測定有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)方法及國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn),主要考察以下幾種方式:①石墨化碳/氨基串聯(lián)固相萃取柱,②PSA固相萃取柱,③ENVICarb/Florisil柱凈化,結(jié)果ENVI-Carb/Florisil柱的凈化效果最好,供試品溶液顏色最淺,總離子流中干擾峰較少,回收率最好,基質(zhì)效應(yīng)也較低,最終選用ENVICarb/Florisil固相萃取柱凈化,見圖1。

    2.2 基質(zhì)效應(yīng)

    中藥材成分復(fù)雜,對于農(nóng)藥殘留的檢測也有一定的影響,有些可能有基質(zhì)增強(qiáng)作用,有些可能有基質(zhì)減弱效應(yīng)。對于氣質(zhì)農(nóng)藥殘留分析,通常會出現(xiàn)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),具體表現(xiàn)為使用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品定量時(shí)會出現(xiàn)某種農(nóng)藥的回收率低于或高于可接受范圍。為了避免藥材本身帶來的基質(zhì)效應(yīng),采取基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液的方法消除和減弱基質(zhì)效應(yīng),同時(shí)利用選擇離子定量檢測也可以大大提高分析方法的選擇性,排除一些雜質(zhì)的干擾,最終獲得較滿意的試驗(yàn)結(jié)果。

    2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    本方法選擇MRM下的2對離子對進(jìn)行各農(nóng)藥的分析,其中1對離子對用于定量分析。為了獲得最佳的質(zhì)譜條件以保證對分析物定量和定性的準(zhǔn)確性,對待測物的前級離子、產(chǎn)物離子、碰撞能量等一系列質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。首先采用全掃描(Full Scan)方式獲取待測物的前級離子,之后采用產(chǎn)物離子掃描方式(Product Scan)通過優(yōu)化碰撞能量獲得產(chǎn)物離子,最后采用MRM模式對待測物進(jìn)行定性和定量分析。經(jīng)過方法優(yōu)化可以得到較為理想的質(zhì)譜條件和分離效果。優(yōu)化條件下10 μg/mL基質(zhì)加標(biāo)工作液的總離子流(TIC)色譜圖見圖2。

    圖2 19種農(nóng)藥的總離子流色譜圖Fig.2 Chromatogram of MRM for 19 pesticide residues

    2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

    取19種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)品儲備液適量,配制成5個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品系列溶液,在所確定的色譜條件下進(jìn)行測定,分別對19種農(nóng)藥成分的峰面積對其濃度進(jìn)行線性回歸,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,以S/N≥3確定每種農(nóng)藥成分的檢出限。線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。

    2.5 精密度試驗(yàn)

    取濃度為0.1 mg/L的19種農(nóng)藥對照品溶液,按上述色譜-質(zhì)譜條件和檢測方法連續(xù)進(jìn)樣6次,記錄峰面積。19種農(nóng)藥峰面積的RSD(n=6)介于1.43%與5.74%之間,表明儀器精密度良好,測定結(jié)果見表3。

    2.6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

    取不含農(nóng)藥的石斛樣品,精確添加10、100、200μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在同一分析條件下進(jìn)行5次試驗(yàn),計(jì)算各濃度下平均回收率及RSD,測定結(jié)果見表3。

    表2 19種農(nóng)藥成分的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear equation,linearity range,correlation coefficient and limit of detection of 19 pesticide residues

    表3 石斛中19種農(nóng)藥精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 3 19 pesticides precision and recovery test results in dendrobium devoninum paxt

    續(xù)表3 石斛中19種農(nóng)藥精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果Continue table 3 19 pesticides precision and recovery test results in dendrobium devoninum paxt

    3 結(jié)論

    試驗(yàn)通過優(yōu)化檢測條件,利用氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀,建立了對鐵皮石斛中19種農(nóng)藥同時(shí)進(jìn)行分析的方法。本方法條件下19種農(nóng)藥完全基線分離,每種化合物選擇特征離子的兩個(gè)二級離子,降低干擾,提高了靈敏度,特別對于復(fù)雜基質(zhì)中假陽性結(jié)果進(jìn)行排除。該方法具有簡單快速,靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度高,能有效地消除假陽性的可能,適用于鐵皮石斛中農(nóng)藥殘留量的檢測和確證,保證了該方法對鐵皮石斛中的多種農(nóng)藥同時(shí)分析的準(zhǔn)確性,檢出限滿足目前國內(nèi)的檢測要求。

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    Determination of 19 Kinds of Pesticide Residues in Dendrobium officinale Prescription by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Tandem Mass Spectrometry

    WANG Ji-xiang,WANG Ya-qin,NIU Zhi-rui,F(xiàn)ENG Lei
    (Yunnan Product Quality Supervision and Testing Academy,Kunming 650223,Yunnan,China)

    To develop an analysis method based on gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry(GC-MS/MS)for the determination of 19 kinds of pesticide residues in Dendrobium officinale prescription.Dendrobium officinale prescription samples were extracted with acetonitrile,and then purified through ENVI-Carb/Florisil solid phase extraction(SPE)cartridge.The prepared samples were then analyzed by GCMS/MS in MRM mode,and the external standard method was applied to quantify the pesticides.All the 19 pesticides showed good linearity in the range of 10 μg/L to 200 μg/L(r=0.993 1-0.999 8),the average recoveries of all the pesticides were in the range of 82.83%to 109.29%at three spiked levels of 10,100,200 μg/L,the RSD(n=5)were in the range of 1.43%to 5.74%;and the limits of detection(LOD)were all below 0.58 μg/L.The method is suitable for the multiresidues analysis of pesticides in Dendrobium officinale prescription.

    Dendrobium officinale prescription;GC-MS/MS;pesticide residues

    10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.034

    王吉祥(1983—),男(漢),工程師,碩士,研究方向:農(nóng)藥殘留檢測。

    2015-08-03

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