脈沖電鍍優(yōu)化金鍍層性能的工藝研究*

陳　楠，熊　瑛，郭　亮，田揚超，劉　剛

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 精密機(jī)械與精密儀器系，安徽 合肥 230027；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國家同步輻射實驗室，安徽 合肥 230029)

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脈沖電鍍優(yōu)化金鍍層性能的工藝研究*

陳楠1，熊瑛2，郭亮2，田揚超2，劉剛2

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 精密機(jī)械與精密儀器系，安徽 合肥 230027；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國家同步輻射實驗室，安徽 合肥 230029)

鍍金工藝是許多大高寬比微納結(jié)構(gòu)實現(xiàn)其功能化的重要技術(shù)手段。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，往往需要獲得晶粒小、致密均勻的金鍍層，才能滿足微納元器件的需求。針對微納米結(jié)構(gòu)金屬化的要求，研究了檸檬酸金鉀脈沖電鍍工藝，通過正交試驗法確定了脈沖電鍍過程較優(yōu)的工藝參數(shù)，分析了主要的電鍍工藝參數(shù)(平均電流密度、占空比和頻率)對沉積速率、鍍層形貌及金顆粒大小的影響，給出了優(yōu)化的工藝參數(shù)：平均電流密度為1.8 A/dm2、占空比為20%、頻率為6 kHz。試驗結(jié)果表明，優(yōu)化工藝參數(shù)下的金鍍層致密均勻，顆粒度小且色澤好，能夠滿足微納米結(jié)構(gòu)金屬化的要求。

正交試驗法；脈沖鍍金；微納結(jié)構(gòu)

大高寬比微納結(jié)構(gòu)具有許多獨特的優(yōu)勢，可以大大提升微納元器件在傳感、催化、抗菌、光學(xué)和通信等方面的性能，在軍事、航天等重要領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。微納元器件的性能與其結(jié)構(gòu)的高寬比有著密切的關(guān)系，如用于X射線顯微成像的光學(xué)元件波帶片，要想獲得高分辨、高衍射效率等優(yōu)良光學(xué)性能，就要求波帶片具有大高寬比的納米結(jié)構(gòu)[3]。

金屬化是大高寬比微納結(jié)構(gòu)實現(xiàn)功能化的有效途徑，在許多微納元器件的制作過程中，鍍金工藝非常關(guān)鍵。大高寬比微納結(jié)構(gòu)是有一定厚度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，要求金鍍層有非常小的晶粒和很好的均勻性，這對鍍金工藝提出了很高的要求。傳統(tǒng)的鍍金工藝主要有直流電鍍法、無水電鍍法和化學(xué)法等。由于鍍金工藝的影響因素多，不同電鍍體系參數(shù)差異大，容易產(chǎn)生鍍層質(zhì)量不理想、沉積效率低和金顆粒偏大等問題[4-5]，嚴(yán)重影響了微納元器件的性能，不能適應(yīng)大高寬比微納結(jié)構(gòu)的金屬化。脈沖電鍍是鍍金工藝中一種可以有效提高鍍層性能的方法，其原理是通過利用電流(或電壓)脈沖的張弛來增加陰極的活化極化，并降低陰極的濃差極化，得到直流電鍍很難達(dá)到的高性能鍍層[6]。脈沖電鍍不僅能促使晶粒細(xì)化，降低孔隙率，而且可以提高鍍層純度，改善鍍層耐腐蝕性能，從而提高微納器件的可靠性和使用壽命[7-8]。

本文針對微納米結(jié)構(gòu)金屬化的要求，通過正交試驗法優(yōu)化脈沖鍍金工藝條件，研究沉積過程中脈沖電鍍的主要參數(shù)(平均電流密度、占空比和頻率)對金鍍層的表面粗糙度、晶體顆粒大小及沉積速率的具體影響，確定了最佳電鍍工藝參數(shù)，為提高微納米金結(jié)構(gòu)性能提供了有效的工藝基礎(chǔ)。

1　試驗方法

1.1試驗條件

在微納元器件電鍍工藝中，電鍍模具主要為光刻膠結(jié)構(gòu)，通常使用的堿性電鍍液很容易侵蝕光刻膠結(jié)構(gòu)，造成電鍍失敗。為了保證光刻膠結(jié)構(gòu)在電鍍過程中的完整性，應(yīng)選擇酸性、中性金電鍍液。本試驗選用了一種無毒環(huán)保的酸性電鍍液[9-10]，以檸檬酸金鉀(三門峽恒生公司產(chǎn))為金鹽，加入導(dǎo)電鹽和適量光亮劑等。主要試驗條件見表1。

表1　脈沖電鍍工藝條件

1.2工藝流程

針對微納米結(jié)構(gòu)金屬化的要求，試驗中的待鍍樣品為直徑10 μm的光刻膠圓孔陣列(見圖1)，光刻膠厚度為600 nm，電鍍后獲得的金鍍層厚度為550 nm。整個工藝流程如下：首先，硅片清洗烘干后，濺射金導(dǎo)電層；然后，旋涂光刻膠，并進(jìn)行紫外光刻，顯影后水洗，放入電鍍液中進(jìn)行脈沖電鍍，完成電鍍后水洗，去除光刻膠；最后，水洗烘干，并進(jìn)行性能檢驗。

圖1　待鍍樣品圖案

1.3正交試驗設(shè)計

在微納元器件金電鍍工藝中，最主要的鍍層性能為鍍層均勻性及電鍍金顆粒的大小。試驗中選擇鍍層表面粗糙度作為衡量電鍍結(jié)果的重要指標(biāo)，其可以很好地反映出所關(guān)注的鍍層性能。影響鍍層性能的電鍍工藝參數(shù)很多，其中最主要的、與脈沖電鍍工藝最相關(guān)的是脈沖電流頻率、占空比和電流密度。為了優(yōu)化脈沖電鍍工藝參數(shù)， 采用正交試驗來研究

脈沖電流頻率、占空比和電流密度這3個因素對金鍍層粗糙度的影響。根據(jù)單因素試驗結(jié)果，每個因素分別選取3個水平進(jìn)行試驗，各試驗因素及水平見表2。

表2　正交試驗因素及水平

1.4測試方法

1)厚度與表面粗糙度。電鍍完成后，用美國Tencor公司的Alpha-step 500臺階儀分別測得每個樣品相應(yīng)區(qū)域的電鍍金厚度h(μm)及表面粗糙度Ra(?)。每次測量在相同試驗條件下重復(fù)5次，所得結(jié)果取其平均值。

2)沉積速率的測定。若在電鍍時間t(min)內(nèi)，臺階儀測得的金鍍層厚度為h(μm)，則沉積實際速率v(μm/min)可以表示為：v=h/t。

3)形貌及顆粒大小。用德國Raith E-line掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金鍍層的表面形貌及顆粒大小。

4)電鍍液穩(wěn)定性。將電鍍液加熱到施鍍溫度，在無負(fù)荷和負(fù)載的情況下觀測電鍍液的變化，并記錄電鍍液在該條件下不產(chǎn)生渾濁或沉淀的時間。

2　結(jié)果與討論

2.1正交試驗結(jié)果分析

脈沖參數(shù)優(yōu)化方案及試驗結(jié)果見表3，各因素的總和、平均值和級差值見表4。

表3　脈沖參數(shù)優(yōu)化方案及試驗結(jié)果

表4　各因素的總和、平均值和級差值

注：Fi分別表示某因素在第i水平狀態(tài)下所對應(yīng)的指標(biāo)值的總和；fi是相應(yīng)的算術(shù)平均值；R是fi值的級差。

根據(jù)表3和表4的正交試驗結(jié)果可知，脈沖工藝參數(shù)對金鍍層表面粗糙度影響程度的主要次序為C→B→A，即平均電流密度的影響最大，脈沖頻率和占空比的影響較小。確定出較優(yōu)脈沖工藝參數(shù)為C2B2A3，即電流密度為1.8 A/dm2，占空比為20%，頻率為10 kHz。

為了進(jìn)一步優(yōu)化脈沖電鍍工藝參數(shù)，以上述較優(yōu)脈沖工藝參數(shù)為基礎(chǔ)，每次固定其中2個參數(shù)，分別討論平均電流密度、占空比和脈沖頻率對沉積速率及金鍍層質(zhì)量的影響；同時，為了便于比較，根據(jù)鍍層的表面狀態(tài)(表面粗糙度、顆粒大小、均勻性和外觀顏色等4個指標(biāo))，制定了打分標(biāo)準(zhǔn)(見表5)，故金鍍層質(zhì)量得分即某一工藝參數(shù)下所得鍍層的這4個指標(biāo)所得分?jǐn)?shù)的總和。

表5　金鍍層的外觀質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)

2.2脈沖電流密度的影響

當(dāng)脈沖占空比為20%、頻率為10 kHz時，脈沖平均電流密度從1.2 A/dm2增大到2.4 A/dm2，該過程對沉積速度及鍍層質(zhì)量的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著脈沖平均電流密度增大，沉積速率呈線性上升趨勢，而鍍層的質(zhì)量先變好再變差，結(jié)晶尺寸也先減小再增大。這是因為在脈沖電流頻率及占空比不變的情況下，當(dāng)平均電流密度較低時，陰極極化作用較小，晶核的形成速度慢而成長速度較快，形成的晶粒尺寸較大；隨著平均電流密度的增大，陰極極化作用變大，使得成核速率變快，形成的晶粒尺寸減小，從而改善了鍍層質(zhì)量；當(dāng)平均電流密度繼續(xù)增加到超出所允許的電流密度上限(本試驗中約為2.1 A/dm2)時，擴(kuò)散層中消耗的金離子在關(guān)斷時間內(nèi)不能恢復(fù)到初始狀態(tài)，就會加劇濃差極化甚至產(chǎn)生析氫，造成鍍層粗糙發(fā)黑，不利于電鍍過程。在平均電流密度為1.8 A/dm2時，形成了致密、均勻性好和有光澤的金黃色鍍層。綜上分析，電流密度應(yīng)為1.8 A/dm2。

圖2　　　　脈沖平均電流密度對沉積速度和金鍍層質(zhì)量得分的影響

2.3脈沖電流占空比的影響

脈沖電流的占空比即電源的導(dǎo)通時間與關(guān)斷時間之比。當(dāng)脈沖平均電流密度為1.8 A/dm2、頻率為10 kHz時，脈沖占空比從10%增大到50%，該過程對沉積速度及金鍍層質(zhì)量的影響如圖3所示。從圖3可以看出，適當(dāng)?shù)卦黾诱伎毡瓤梢詼p小晶粒尺寸，改善鍍層質(zhì)量；而占空比>20%后，結(jié)晶尺寸變大，鍍層質(zhì)量開始變差；占空比為20%時，金沉積速率最大，鍍層質(zhì)量也最好。在脈沖電流密度和頻率不變的情況下，當(dāng)占空比過大、關(guān)斷時間過短時，不但前一個脈沖周期消耗的金離子來不及補(bǔ)充，會加劇陰極的濃差極化，而且不利于屏蔽陰極生長中心的阻化物質(zhì)的吸附，阻礙了體系在新的脈沖周期產(chǎn)生新的晶核，從而導(dǎo)致沉積速率降低，鍍層質(zhì)量變差。綜上分析，脈沖占空比應(yīng)為20%。

圖3　脈沖占空比對沉積速度和金鍍層質(zhì)量得分的影響

2.4脈沖電流頻率的影響

當(dāng)脈沖平均電流密度為1.8 A/dm2、占空比為20%時，脈沖頻率從2 kHz增大到10 kHz，該過程對沉積速度及鍍層質(zhì)量的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著脈沖頻率的增大，沉積速率呈緩慢上升趨勢并逐漸震蕩，整體保持著比較高的沉積速率。主要原因在于頻率越高，相同電鍍時間內(nèi)的脈沖次數(shù)增多，即晶核形成的次數(shù)變多，晶粒變小的同時個數(shù)變多，導(dǎo)致沉積速率也緩慢上升，但電流效率相差不大，所以沉積速率變化較小，同時，脈沖頻率適當(dāng)?shù)卦黾?，可以改善鍍層外觀質(zhì)量；當(dāng)脈沖頻率為6 kHz時，晶粒尺寸小，鍍層質(zhì)量最好；當(dāng)脈沖頻率>6 kHz時，提高脈沖頻率反而會導(dǎo)致鍍層外觀質(zhì)量稍微下降。在脈沖電鍍過程中，通常要求在關(guān)斷時間內(nèi)，陰極附近被消耗的金離子可以通過周圍金離子的擴(kuò)散傳質(zhì)和遷移過程來恢復(fù)到或者接近初始濃度，以保證下一個脈沖周期到來時電鍍過程的順利進(jìn)行，所以，在一定限度內(nèi)提高脈沖頻率，雖然關(guān)斷時間變短，但不會影響金離子的擴(kuò)散傳質(zhì)過程；同時，脈沖電鍍時間變短有利于減短晶核的生長過程，減小晶粒尺寸，從而使鍍層變的致密均勻且光亮度好；然而，當(dāng)脈沖頻率過大時，電極與溶液界面間會產(chǎn)生電容效應(yīng)[11]，導(dǎo)致鍍槽內(nèi)產(chǎn)生變化的脈動電流，使得傳質(zhì)過程受到干擾，從而影響了鍍層質(zhì)量。綜上分析，脈沖頻率應(yīng)為6 kHz。

圖4　脈沖頻率對沉積速度和金鍍層質(zhì)量得分的影響

2.5結(jié)果討論

由上述試驗結(jié)果可以看出，較為合適的脈沖工藝參數(shù)為：脈沖頻率為6 kHz；占空比為20%；平均電流密度為1.8 A/dm2。3種不同脈沖工藝參數(shù)下得到的金鍍層微觀形貌圖如圖5所示。在圖5a中，鍍層的均勻性較差，且顆粒很大；圖5b為正交優(yōu)化得到的工藝參數(shù)下的鍍層，整體均勻性良好，很少形成孔洞，但顆粒大小不一；而圖5c為在優(yōu)化的工藝參數(shù)下得到的鍍層，其整體致密且均勻，顆粒較小。相較于圖5a，圖5b和圖5c鍍層的質(zhì)量都有顯著提高；而對比圖5b與圖5c中的鍍層質(zhì)量可以發(fā)現(xiàn)，工藝參數(shù)對鍍層的改善效果比工藝參數(shù)更加明顯，更能滿足微納米結(jié)構(gòu)金屬化的要求。試驗中，將此電鍍液加熱到施鍍溫度下，在無負(fù)荷和負(fù)載的情況下觀測電鍍液的變化，發(fā)現(xiàn)電鍍液在該條件下連續(xù)十幾天不產(chǎn)生渾濁或沉淀，電鍍液的穩(wěn)定性良好。

3　結(jié)語

鍍金工藝是許多大高寬比微納結(jié)構(gòu)實現(xiàn)其功能化的常用技術(shù)手段，直接影響著微納元器件的性能。本文研究了檸檬酸金鉀脈沖電鍍工藝，采用酸性電鍍液來保證光刻膠電鍍模具的結(jié)構(gòu)完整，利用正交試驗法對脈沖電鍍工藝進(jìn)行了優(yōu)化，分析了脈沖電鍍中幾種主要工藝參數(shù)對金鍍層質(zhì)量及沉積速率的影響，得出了優(yōu)化工藝參數(shù)：平均電流密度為1.8 A/dm2；占空比為20%；頻率為6 kHz。試驗結(jié)果表明，此工藝參數(shù)下鍍層致密均勻，晶粒小，能夠滿足微納米結(jié)構(gòu)金屬化的要求。

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*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973項目)(2012CB825804)

責(zé)任編輯鄭練

Optimization Research on the Process of Gold Pulse Plating through Orthogonal Test

CHEN Nan1, XIONG Ying2, GUO Liang2, TIAN Yangchao2, LIU Gang2

(1.Department of Precision Machinery and Precision Instrumentation, University of Science and Technology of China,Hefei 230027, China; 2.National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China,Hefei 230029, China)

During high aspect ratio micro and nanostructures fabrication processes, the gold plating is a key process to ensure the structures have certain function. In order to meet the special characteristic of micro and nano components， high-quality gold coatings with finer-grained need to be gotten. The process of plating based on gold potassium citrate is studied. Orthogonal test is used to obtain the preferred parameters in the pulse plating process. Gold coating appearance, deposition rate and surface morphology are measured and analyzed. The effects of pulse frequency, pulse occupy and pulse current density on gold coatings property and deposition rate were studied, and the optimum pulse plating parameters are: the average current density 1.8 A/dm2, pulse occupy 20%, and pulse frequency 6 kHz. The surface morphology of the gold coatings is observed by SEM. The results indicated that a finer-grained and good-uniformity gold deposit with good characteristics could be obtained by the optimum pulse plating parameters. Thus, the demand of micro and nanostructures metallizing process is met.

orthogonal test, gold pulse electroplating, micro and nanostructures

TQ 153；TN 305

A

陳楠(1990-)，男，碩士研究生，主要從事微納加工等方面的研究。

劉剛

2016-04-28