高硫煤還原硫化焙燒錫鐵精礦脫錫

馮鑫洋，李 磊，于 勇，桑秀麗

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高硫煤還原硫化焙燒錫鐵精礦脫錫

馮鑫洋，李 磊，于 勇，桑秀麗

(昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

高硫煤對(duì)錫鐵精礦進(jìn)行還原硫化焙燒，可實(shí)現(xiàn)物料中錫的有效脫除。以熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析為基礎(chǔ)，對(duì)錫鐵精礦的高硫煤硫化焙燒脫錫機(jī)理和過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在空氣氣氛下，高硫煤還原硫化錫鐵精礦主要通過布多爾反應(yīng)產(chǎn)物CO的還原作用和氣化產(chǎn)物SO2的硫化作用實(shí)現(xiàn)。與傳統(tǒng)黃鐵礦硫化現(xiàn)象不同，高硫煤添加量由0.6增加至1.8，錫鐵精的礦深度還原未造成錫脫除率的下降，是由于高硫煤氣化產(chǎn)物SO2的氣相硫化速率較快，使錫快速揮發(fā)，減少了硬頭(錫鐵合金)的生成；在空氣流量10 mL/min、焙燒溫度1473 K、保溫時(shí)間60 min、高硫煤添加量1.8(高硫煤/錫鐵精礦質(zhì)量比)及添加粒度74 μm的條件下，處理后礦樣錫含量降至0.066%，經(jīng)進(jìn)一步磁選處理物料錫含量最低可降至0.058%，達(dá)到高爐煉鐵關(guān)于錫含量小于0.08%的要求，為高硫煤的清潔利用提供一種新途徑。

高硫煤；錫鐵精礦；還原硫化焙燒；脫錫；動(dòng)力學(xué)

我國(guó)鐵礦資源總量大，但難選礦和多組分共(伴)生礦所占比重大[1]，合格鐵礦石產(chǎn)量不能滿足鋼鐵產(chǎn)業(yè)需求，需增加進(jìn)口彌補(bǔ)供需缺口，導(dǎo)致我國(guó)鋼鐵行業(yè)對(duì)外依存度逐年上升[2]，解決此問題需提高我國(guó)自身復(fù)雜鐵礦資源的綜合利用率。錫鐵礦是一種典型的復(fù)雜難處理鐵礦，儲(chǔ)量豐富，集中分布于湖南、內(nèi)蒙古和云南等地區(qū)，一般含鐵30%~50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，錫 0.13%~ 0.5%[3?4]，選礦處理后精礦錫含量仍高于高爐原料低于0.08%的標(biāo)準(zhǔn)[5]，不可直接用于煉鐵，需進(jìn)行脫錫預(yù)處理。

目前，國(guó)內(nèi)外錫鐵分離方法主要有還原揮發(fā) 法[6?7]、氯化揮發(fā)法[8?9]和硫化揮發(fā)法[9?10]。還原揮發(fā)法是指控制一定溫度和還原氣氛(焙燒溫度1123~1348 K，CO體積濃度40%~50%)[6?7]將錫鐵礦中含錫物相定向還原成SnO，利用SnO與鐵氧化物蒸汽壓的差別實(shí)現(xiàn)錫鐵分離，陳麗勇[7]研究了還原揮發(fā)法的脫錫效果，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度1348 K、CO含量40%及焙燒時(shí)間大于30 min時(shí)，錫揮發(fā)脫除率高達(dá)98%。張?jiān)ǖ萚10]在CO還原SnO2機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，975~1100 ℃溫度下，CO濃度由16.25%變化為20.00%時(shí)，SnO2還原物相中Sn含量變化較大，實(shí)現(xiàn)物料中錫的脫除，反應(yīng)氣氛需精確控制[10]，導(dǎo)致該工藝規(guī)?；瘧?yīng)用較難實(shí)現(xiàn)。氯化揮發(fā)法是通過加入氯化劑，將物料中錫轉(zhuǎn)變?yōu)槁然镞M(jìn)行揮發(fā)，該方法可有效脫除錫，但氯氣(或氯化氫)化學(xué)活性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，且容易造成環(huán)境污染，應(yīng)用局限性較大。與還原法類似，硫化法則是利用SnS飽和蒸汽壓與物料中其他組分硫化物區(qū)別較大的特點(diǎn)，通過添加硫化劑使錫鐵礦中錫物相硫化成SnS進(jìn)行錫的揮發(fā)脫除，此前應(yīng)用及研究中主要用于富錫渣及錫中礦的處理[9, 11]，其優(yōu)點(diǎn)是錫物料適應(yīng)性強(qiáng)，硫化劑可以和SnO2的還原產(chǎn)物發(fā)生作用，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但方法中還原劑添加過量時(shí)硬頭的產(chǎn)生將導(dǎo)致錫脫除率降低，還原劑添加量需精確控制。另外，邱在軍等[12]以黃鐵礦為硫化劑對(duì)錫鐵精礦硫化焙燒脫錫工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)控制一定焙燒氣氛和焙燒溫度，礦樣中錫含量由 0.65%可分別降 0.22%[3]和0.42%[12]，錫脫除率相對(duì)有限，焙燒后物料不能滿足高爐冶煉入爐礦石原料Sn含量低于0.08%的要求。同時(shí)，硫化焙燒過程中FeS2轉(zhuǎn)化不徹底容易形成FeS而造成錫鐵精礦中硫含量升高[13?14]，不利于精礦中鐵的回收，該硫化劑對(duì)處理錫鐵礦適用性受限。

高硫煤賦存量約占我國(guó)煤炭資源總量的30%以上，對(duì)其利用前須進(jìn)行脫硫預(yù)處理，然高效脫硫成本較高，經(jīng)濟(jì)脫硫預(yù)處理只能脫除其中無機(jī)硫，對(duì)含有機(jī)硫高的煤的硫脫除效果不顯著[15]。結(jié)合硫化焙燒脫錫工藝特點(diǎn)，研究提出高硫煤為同時(shí)為還原劑和硫化劑對(duì)錫鐵精礦進(jìn)行焙燒新思路，充分利用其中有機(jī)硫和無機(jī)硫礦相實(shí)現(xiàn)錫的高效硫化脫除，并通過煙氣收塵對(duì)錫資源進(jìn)行回收，同時(shí)也為高硫煤的有效利用提供一種新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用錫鐵精礦來自云南個(gè)舊某礦山，化學(xué)組成見表1。表1所列為錫鐵精礦中錫含量為0.56%，遠(yuǎn)大于高爐煉鐵要求，實(shí)現(xiàn)鐵礦資源有效利用需將其脫除，同時(shí)其自身具備回收價(jià)值。另表1 中“Others”主要指元素氧，主要存在于鐵氧化物中。圖1顯示錫鐵精礦中含鐵物相主要為Fe3O4和Fe2O3，脈石成分主要為Ca2SiO4和SiO2，錫物相含量少，XRD譜中無法顯示，有研究表明其物相形式主要為SnO2[16]。實(shí)驗(yàn)所用高硫煤來自山西某煤場(chǎng)，工業(yè)分析結(jié)果如表2所示，表2所列為高硫煤中硫含量較高為3.47%，固定碳含量相對(duì)較低為31.43%。

圖1 錫鐵精礦XRD 譜

表1 錫鐵精礦化學(xué)組分

表2 高硫煤的工業(yè)分析組分

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)所用裝置主要為管式電阻爐，爐膛尺寸 100 mm×1000 mm，加熱元件為硅鉬棒，可精確溫度控制范圍為1073~1873 K，控溫精度±1 K，實(shí)驗(yàn)裝置連接如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

高硫煤添加量由高硫煤(H)和錫鐵精礦(T)質(zhì)量比表示，研究主要探索焙燒溫度、焙燒時(shí)間、高硫煤添加量及添加粒度四因素對(duì)錫鐵精礦錫脫除效果的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)方法為：錫鐵精礦破碎至粒度小于74 μm 后與一定粒度高硫煤按比例混勻，之后裝入長(zhǎng)方體剛玉槽(100 mm×12 mm×9 mm)中，空氣氣氛下(空氣流量10 mL/min)電阻爐升溫至設(shè)定溫度后，將剛玉槽置于爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，保溫一定時(shí)間，停爐降溫取樣分析。

研究中，錫脫除率定義如下：

=(00?11)/(00) (1)

式中：為錫脫除率；0為錫鐵精礦加入質(zhì)量；0為錫鐵精礦中錫含量；1為焙燒后物料質(zhì)量；1為焙燒后物料中錫含量。

2 高硫煤焙燒錫鐵精礦脫錫機(jī)理

研究利用高硫煤對(duì)錫鐵精礦進(jìn)行焙燒將錫物相轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS實(shí)現(xiàn)錫的揮發(fā)脫除。焙燒過程中，有氧條件下，高硫煤中固定碳發(fā)生布多爾反應(yīng)，所產(chǎn)生CO起主要還原作用。CO作用下，SnO2被還原為Sn和SnO，鐵物相則按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe方式被逐級(jí)還原[17?18]。與此同時(shí)，高硫煤氣化所釋放不同形態(tài)的硫?qū)n和SnO起硫化作用。

2.1 錫物相還原機(jī)理

SnO和Sn與硫結(jié)合能力較SnO2強(qiáng)，硫化焙燒應(yīng)在還原氣氛中進(jìn)行[16]。高硫煤對(duì)錫鐵精礦進(jìn)行焙燒時(shí)，空氣環(huán)境中固定碳發(fā)生燃燒反應(yīng)和布多爾反應(yīng)(分別見式(2)和(3))，CO對(duì)物料還原起主要作用[19]。

C(s)+O2(g)=CO2(g) (2)

C(s)+CO2(g)=2CO(g) (3)

溫度低于1313 K時(shí)，SnO不能穩(wěn)定存在，或分解生成Sn和SnO2，或還原氣氛下繼續(xù)還原生成金屬Sn，錫鐵精礦中錫的還原以1313 K為界可分為以下兩個(gè)階段：

＜1313 K時(shí)，

SnO2(s)+2CO(g)=Sn(l)+2CO2(g) (4)

1313 K＜＜1353 K，

SnO2(s)+CO(g)=SnO(s)+CO2(g) (5)

1353 K＜＜1473 K，

SnO2(s)+CO(g)=SnO(l)+CO2(g) (6)

2.2 錫還原物相硫化機(jī)理

高硫煤中硫以無機(jī)硫和有機(jī)硫形式存在。無機(jī)硫存在形式主要為黃鐵礦硫(FeS2)、硫酸鹽硫(主要是CaSO4和FeSO4等)和單質(zhì)硫(S6、S7、S8等)，有機(jī)硫則主要有脂肪族化合物(如醇、硫醚、二硫醚等)、芳香族化合物(如酚、硫醌、硫蒽等)和雜環(huán)硫化物(如噻吩類硫化物等)3種[20]。有氧環(huán)境中，高硫煤氣化氣體含硫組分主要為SO2，同時(shí)有少量COS、CS2等，H2S基本不釋放。SO2主要由穩(wěn)定有機(jī)硫和黃鐵礦硫受熱分解放出的單體硫氧化生成[13?14, 21?22]，具體反應(yīng) 如下：

噻吩類有機(jī)硫(熱解)→S(7)

FeS2=FeS+1/S(8)

S+O2=SO2(9)

2FeS+3O2=2FeO+2SO2(10)

COS可由黃鐵礦分解產(chǎn)生的硫與布多爾反應(yīng)產(chǎn)物CO反應(yīng)生成，亦可由黃鐵礦自身與CO反應(yīng)直接生成[13?14, 22?23]，反應(yīng)過程如下：

S+CO=COS (11)

FeS2+CO=FeS+COS (12)

CS2由高溫下噻吩類有機(jī)硫熱解、黃鐵礦與C反應(yīng)以及COS的二級(jí)反應(yīng)生成，見式(12)~(14)[24]：

噻吩類有機(jī)硫(熱解)→CS2(13)

2FeS2+C=CS2+2FeS (14)

2COS=CS2+CO2(15)

CO還原作用下，錫鐵精礦中SnO2物相還原生成Sn和SnO[25]，含硫氣體SO2、COS和CS2等可將兩者硫化生成SnS，實(shí)現(xiàn)錫的揮發(fā)脫除，具體反應(yīng)如式(16)~(21)，對(duì)應(yīng)各反應(yīng)吉布斯自由能DΘ隨溫度的變化見圖3和4。圖3和4所示為各反應(yīng)吉布斯自由能均小于0，即在熱力學(xué)上均可發(fā)生。

圖3 反應(yīng)(16)、(17)和(18)的DGΘ與溫度的關(guān)系

圖4 反應(yīng)(19)、(20)和(21)的DGΘ與溫度的關(guān)系

＜1313 K：

Sn(l)+SO2(g)+2CO(g)=SnS+2CO2(g) (16)

Sn(l)+COS(g)+CO(g)+O2(g)=SnS+2CO2(g) (17)

2Sn(l)+CS2(g)+2CO(g)+2O2(g)=2SnS+3CO2(g) (18)

＞1313 K：

1/3SnO+1/3SO2(g)+CO(g)=1/3SnS+CO2(g) (19)

SnO+COS(g)+2CO(g)+O2(g)=SnS+3CO2(g) (20)

2SnO+CS2(g)+2CO(g)+O2(g)=2SnS+3CO2(g) (21)

3 結(jié)果與討論

不同實(shí)驗(yàn)條件下精礦錫脫除率和焙燒磁選后物料主要成分如表3和4所示。

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下錫鐵精礦錫脫除率

表4 焙燒磁選后物料元素組成

3.1 焙燒制度對(duì)錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果的影響

空氣流量10 mL/min、高硫煤添加量1.8及添加粒度74μm實(shí)驗(yàn)條件下，研究焙燒制度對(duì)錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果的影響。焙燒溫度升高，煤中黃鐵礦等無機(jī)硫和噻吩硫等有機(jī)硫分解速度加快，硫化劑的生成和擴(kuò)散傳質(zhì)速度提高，同時(shí)，錫物相(SnO2)還原活化能降低[26]，反應(yīng)速率常數(shù)增大，錫物相還原反應(yīng)速率和硫化揮發(fā)速率加快，錫揮發(fā)脫除率隨之增高。圖5所示為焙燒溫度從1173 K升高至1473 K時(shí)，錫脫除率由62.5%增至88.2%。圖6顯示焙燒時(shí)間由10 min延長(zhǎng)至60 min時(shí)，錫脫除率由19.8%增至88.2%，焙燒時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，錫脫除率雖有所升高，但幅度較低。降低能耗并最大限度脫除錫鐵精礦中錫，焙燒溫度選擇為1473 K，焙燒時(shí)間選擇為60 min。

圖5 焙燒溫度對(duì)錫鐵精礦錫脫除率的影響

圖6 保溫時(shí)間對(duì)錫鐵精礦錫脫除率的影響

在空氣環(huán)境中，高硫煤對(duì)錫鐵精礦進(jìn)行硫化焙燒，氣化產(chǎn)物SO2起主要硫化作用，總反應(yīng)為

SnO2+4CO(g)+SO2(g)=SnS+4CO2(g) (22)

試樣整體反應(yīng)符合未反應(yīng)收縮模型，過程包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面反應(yīng)三部分，可分為以下5個(gè)步驟[27?29]：

1) CO和SO2通過氣相邊界層擴(kuò)散到反應(yīng)物顆粒表面；

2) CO和SO2通過反應(yīng)物顆?？p隙擴(kuò)散到氣?固相化學(xué)反應(yīng)界面；

3) CO和SO2在氣?固相反應(yīng)界面發(fā)生吸附，同時(shí)與錫物相發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物SnS和CO2脫附；

4) SnS和CO2通過反應(yīng)物顆粒擴(kuò)散到氣相邊界層；

5) SnS和CO2通過氣相邊界層擴(kuò)散至外界氣相。

反應(yīng)速率取決于過程中最慢環(huán)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中焙燒溫度為1473 K、反應(yīng)氣體空氣流速為10 mL/min，外擴(kuò)散不會(huì)成為反應(yīng)限速環(huán)節(jié)[30?31]，反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)或兩者共同控制。限速環(huán)節(jié)不同，反應(yīng)所對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程不同，具體如表5所示。表5中，=0/(0)，02(2E0)，1?/0(式中：指固體反應(yīng)物密度，0指固體反應(yīng)物顆粒半徑，指反應(yīng)速率常數(shù)，0指固體反應(yīng)物顆粒表面氣體濃度，E指擴(kuò)散速度常數(shù)，1指界面化學(xué)反應(yīng)比重權(quán)數(shù)，1指內(nèi)擴(kuò)散比重權(quán)數(shù)，0指固體反應(yīng)物初始質(zhì)量，指反應(yīng)時(shí)間后固體反應(yīng)物質(zhì)量，指反應(yīng)時(shí)間)。

表5 不同限速步驟時(shí)所對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[28]

反應(yīng)速率由表5中某一步驟控制時(shí)，對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行?關(guān)系作圖，所得圖像應(yīng)趨近于直線。假設(shè)反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，以為橫坐標(biāo)、[1?(1?)1/3]為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖，圖7所示為焙燒時(shí)間小于50 min時(shí)圖像趨近于一條直線，此時(shí)反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，50 min后，圖像與直線偏離幅度較大，原因可能為后期反應(yīng)物濃度下降，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響比重增加。假設(shè)50 min后，反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制，對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程做簡(jiǎn)化處理，=1[1?(1?)1/3]??[1?2/3?(1?)2/3]左右兩邊同除以1?(1?)1/3，簡(jiǎn)化得/[1?(1?)1/3]=1?1[1+ (1?)1/3?2(1?)2/3]。以/1?(1?)1/3為橫坐標(biāo)、1+ (1?)1/3?2(1?)2/3為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖，圖8顯示所得圖像趨近于一條直線，即50 min后反應(yīng)速率由界面化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婊瘜W(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散共同控制，其導(dǎo)致保溫時(shí)間由50 min繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)錫脫除率增速減慢。

圖7 保溫時(shí)間和[1?(1?X)1/3]的關(guān)系

圖8 t/[1?(1?X)1/3]和[1+(1?X)1/3?2(1?X)2/3]的關(guān)系

3.2 高硫煤添加量及添加粒度對(duì)錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果影響

空氣流量10 mL/min、焙燒溫度1473 K和保溫時(shí)間60 min實(shí)驗(yàn)條件下，研究高硫煤添加量及添加粒度對(duì)錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果的影響。

圖9顯示高硫煤添加量由0.6增加到1.8，錫脫除率由62.5%增至88.2%。與圖9中錫脫除率隨高硫煤添加量(H/T)增加一直增高不同，一些研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦為硫化劑時(shí)，錫脫除率隨還原劑添加量增加呈先升高后下降趨勢(shì)，原因?yàn)檫€原劑添加過量時(shí)錫鐵精礦中錫、鐵過度還原并結(jié)合生成硬頭不利于錫的揮發(fā)脫除[3]。同時(shí)，另有研究發(fā)現(xiàn)，在不添加硫化劑情況下，CO為還原劑對(duì)SnO2還原，當(dāng)CO在(CO+CO2)混合氣體中的含量高于25%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，SnO2容易被還原為Sn[10]，造成錫揮發(fā)脫除率下降。本研究中，高硫煤添加量增加時(shí)，系統(tǒng)CO分壓和硫勢(shì)升高，錫物相還原和硫化反應(yīng)速率加快；同時(shí)，CO濃度過高雖使SnO2過還原生成Sn，然其可以通過反應(yīng)(15)~(17)生成SnS而被有效脫除。研究中高硫煤的硫化作用主要通過SO2實(shí)現(xiàn)，其硫化錫物相的反應(yīng)屬氣?固相反應(yīng)，反應(yīng)氣體在固體表面被吸附時(shí)，其可使晶體表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可對(duì)固體的化學(xué)鍵產(chǎn)生影響，從而改變固體的化學(xué)反應(yīng)性，使反應(yīng)速率相對(duì)較快[32]，物料中錫、鐵過度還原生成硬頭前即可實(shí)現(xiàn)大部分錫的有效脫除。提高錫脫除率，高硫煤添加量(H/T)選擇為1.8。

圖9 高硫煤添加量(H/T)對(duì)脫錫率的影響

針對(duì)硫組分硫化作用配煤量選擇為1.8，遠(yuǎn)高于此錫鐵精礦直接還原鐵計(jì)算配煤量0.6(煤中碳與氧化鐵中氧的摩爾比，通常稍大于1)，過程中多余固定碳用以提供還原氛圍，避免敞開系統(tǒng)中鐵還原物相的再氧化。因?qū)嶒?yàn)所用高硫煤成本低廉，對(duì)比所回收錫資源，工藝具備經(jīng)濟(jì)性。

圖10顯示高硫煤粒度減小時(shí)錫鐵精礦錫脫除率增大，原因是相同保溫溫度、保溫時(shí)間和高硫煤添加量條件下，高硫煤粒度越小，反應(yīng)物接觸面積越大，錫物相的還原硫化反應(yīng)速率和脫除率均增大。圖10中，高硫煤粒度由420 μm減小至74 μm，錫脫除率由69.6%增至88.2%，提高錫鐵精礦錫脫除效率；高硫煤添加粒度選擇為74 μm時(shí)，錫鐵精礦中錫含量降至0.066%，通過煙氣收塵可實(shí)現(xiàn)精礦中錫資源的有效回收。

圖10 高硫煤粒度對(duì)脫錫率的影響

磨礦粒度小于74 μm、磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.3 T條件下，對(duì)焙燒后物料進(jìn)行磁選。磁選后物料全元素分析如表4所示。表4顯示焙燒實(shí)驗(yàn)中高硫煤粒度分別為150 μm和74 μm時(shí)，經(jīng)磁選后物料錫含量可降至0.069%和0.058%，達(dá)到了高爐煉鐵關(guān)于錫含量小于0.08%的要求。同時(shí)，磁選后物料含硫量約0.58%，煉鐵工藝中需加強(qiáng)脫硫處理，物料鐵含量最高可達(dá)88.93%，主要物相形式為金屬鐵(伴有少量Fe3O4，見圖11)，工藝可同步實(shí)現(xiàn)鐵物相的深度預(yù)還原。

圖11 焙燒磁選分離后物料XRD 譜

4 結(jié)論

1) 空氣氛圍下，高硫煤硫化錫鐵精礦中錫主要通過布多爾反應(yīng)產(chǎn)物CO的還原作用和氣化產(chǎn)物SO2的硫化作用實(shí)現(xiàn)。

2) 在一定范圍內(nèi)，提高焙燒溫度和延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于提高錫鐵精礦中錫脫除效率。焙燒溫度1473 K、高硫煤添加量1.8和添加粒度74 μm條件下，焙燒時(shí)間小于50 min時(shí)反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，50 min后轉(zhuǎn)為界面化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散共同控制。

3) 當(dāng)高硫添加量由0.6增加至1.8時(shí)，錫鐵精礦過度還原未造成錫脫除率下降，與傳統(tǒng)黃鐵礦硫化現(xiàn)象不同，原因可能是由于高硫煤的硫化作用主要通過SO2實(shí)現(xiàn)，其硫化錫物相反應(yīng)屬氣?固相反應(yīng)，反應(yīng)速率相對(duì)較快，錫鐵精礦過度還原生成硬頭前即可實(shí)現(xiàn)大部分錫的有效脫除。

4) 在空氣流量10 mL/min、焙燒溫度1473 K、保溫時(shí)間60 min、高硫煤粒度74 μm及添加量1.8試驗(yàn)條件下，錫鐵精礦中錫含量可降至0.066%。磨礦粒度小于74 μm、磁場(chǎng)強(qiáng)度0.3 T條件下對(duì)焙燒后物料進(jìn)行磁選，錫鐵精礦中Sn含量可降至0.08%以下，達(dá)到了高爐煉鐵關(guān)于錫含量的要求。

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Tin removal from tin-bearing iron concentrates through reduction-sulfidation roasting using high sulfur coal

FENG Xin-yang, LI Lei, YU Yong, SANG Xiu-li

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Through the reduction-sulfidation roasting process using high sulfur coal, tin can be removed efficiently from tin-bearing iron concentrates. According to thermodynamics and kinetics analysis, the mechanism and process of tin-bearing iron concentrates reduction-sulfidation roasting were studied. The results show that, under air atmosphere, the tin reduction-sulfidation is realized mainly through CO and SO2, which are respectively generated from the Boudouard reaction and the high sulfur coal gasification. Being different from the phenomena using pyrite as curing agent, deep reduction of tin-bearing concentrates does not cause tin removal rate decrease with the increase of high sulfur coal addition. The reason may be that curing rate of tin phases by the SO2is higher, and the formation of iron-tin alloy decreases. Tin content of the concentrates decreases to 0.066% under the conditions of air flow rate of 10 mL/min, roasting temperature of 1473 K, reaction time of 60 min, high sulfur coal addition amount of 1.8 (mass ration of high sulfur coal to tin-bearing iron concentrates) and particle size of 74 μm. It is further reduced to 0.058% after magnetic separation, which can meet the standard of BF iron making, requiring tin content in iron ores less than 0.08%. The work may provide a new approach for the clean use of high sulfur coal.

high sulfur coal; tin-bearing iron concentrates; reduction-sulfidation roasting; tin removal; kinetics

Project(51304092) supported by National Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars

2015-06-29; Accepted date: 2016-01-20

LI Lei; Tel: +86-13987619187; E-mail: tianxiametal1008@163.com

1004-0609(2016)-09-1990-09

TF046

A

國(guó)家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(51304092)

2015-06-29；

2016-01-20

李 磊，副教授，博士；電話：13987619187；E-mail：tianxiametal1008@163.com

(編輯 李艷紅)