微波法合成蝴蝶型超細CeO2及其性能研究

劉浩文，劉荷芬，樂　琦, 韓曉彥

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢430074)

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微波法合成蝴蝶型超細CeO2及其性能研究

劉浩文，劉荷芬，樂琦, 韓曉彥

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢430074)

采用微波法合成了蝴蝶型超細CeO2顆粒.通過XRD、SEM對樣品的晶型結(jié)構(gòu)、形貌進行了表征，用XPS對樣品進行了元素分析，并結(jié)合XRD和TG測試結(jié)果推導(dǎo)了反應(yīng)的合成機理.結(jié)果表明：合成的顆粒呈蝴蝶型，顆粒大小在10～20 μm, 具有高純相的螢石結(jié)構(gòu). EIS和UV測試對材料的阻抗與紫外吸收性能表明合成的顆粒具有較小的電化學(xué)阻抗和較好的紫外吸收性能.

微波法；CeO2顆粒；交流阻抗；紫外吸收

稀土氧化物CeO2廣泛應(yīng)用于催化劑、污水處理、拋光劑、發(fā)光材料、紫外吸收材料、高溫氧敏材料、pH傳感材料、電池電極材料等[1-3].近年，隨著科技的發(fā)展，對CeO2的要求越來越高，揭示納米結(jié)構(gòu)的控制合成與微觀晶體結(jié)構(gòu)以及生長環(huán)境的本質(zhì)關(guān)系, 設(shè)計合成新型納米CeO2，滿足社會的需要，已成為材料領(lǐng)域的一個研究熱點[4].

目前，Zhou Fu 等[5]通過水熱法合成了球型CeO2，Chunman Ho等[6]通過調(diào)節(jié)不同的Ce濃度與反應(yīng)時間，實現(xiàn)了產(chǎn)物在球型、紡錘體形以及棒狀之間的可控合成.但相關(guān)文獻報道的一些具有特殊形貌CeO2的化學(xué)合成方法主要以水熱法為主，反應(yīng)時間相對較長[7-10].本研究采用微波法合成CeO2，可以快速均勻地將反應(yīng)物加熱到設(shè)定溫度，大大縮短反應(yīng)時間，且合成的材料化學(xué)均一性好，且通過這一方法合成的新型CeO2未見有類似的報道.本文通過X-射線粉末衍射儀(XRD)，熱重(TG), X-射線光電子能譜儀(XPS)，掃描電鏡(SEM)，交流阻抗(EIS)，紫外可見分光光度計(UV)等方法對材料的結(jié)構(gòu)及性能進行了系統(tǒng)研究.

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

Ce(NO3)3·6H2O、無水乙醇(A.R, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司), 尿素 (A.R, 天津市塘沽區(qū)德華化學(xué)試劑廠).

X-射線衍射儀(Bruker D8-advance,德國Bruker-axs公司),手套箱(布勞恩M. Braun, 德國布勞恩公司), 掃描電子顯微鏡(SU8010, 日本HITACHI)，電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT302，瑞士萬通)，熱分析儀(STA 449 F3 Jupiter，德國耐馳儀器公司)，X射線光電子能譜儀(Thermo VG Multi Lab 2000，美國VG公司)，紫外可見分光光度計(UV-2550, 上海元析儀器有限公司).

1.2樣品的制備

將Ce(NO3)3·6H2O和尿素按一定摩爾比加入玻璃瓶中，向瓶中按一定體積比加入無水乙醇與蒸餾水，微波加熱30 min，待溶液冷卻，將樣品前驅(qū)體離心分離，用蒸餾水洗滌3次，在90℃下干燥12 h，得前驅(qū)體粉末.再在空氣中于500℃下煅燒3 h得淡黃色二氧化鈰.

1.3測試與表征

使用X射線衍射儀(工作電壓40 kV, 工作電流40 mA，步長0.02°，Cu靶Kα射線，λ=0.154 nm，掃描范圍10°≤2θ≤80°)對所得前驅(qū)體與產(chǎn)物進行物相檢索.通過X射線光電子能譜對樣品表面元素及各元素電子狀態(tài)進行分析表征.通過熱分析儀(升溫速率為10 ℃·min-1，空氣氛圍中由常溫升至500℃)對樣品的熱穩(wěn)定性進行測試，并結(jié)合XRD測試結(jié)果，對該反應(yīng)的合成機理進行探究.通過掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行掃描，觀察樣品的立體結(jié)構(gòu).運用電化學(xué)工作站(測試頻率范圍0.01～100 kHz，交流信號電壓10 mV)對裝好的紐扣電池進行電化學(xué)阻抗測試，并通過測試結(jié)果對鋰離子在該材料的擴散系數(shù)進行計算[11,12].最后，通過紫外可見分光光度計測試材料的紫外吸收.

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1為樣品的前驅(qū)體及終產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖1a可見，CeO2前驅(qū)體的衍射峰與標準物質(zhì)CeCO3OH(PDF卡片號：41-0013)相匹配.由圖1b所示，所得產(chǎn)品CeO2的衍射峰與標準物質(zhì)CeO2(PDF卡片號：43-1002)相匹配，具有面心立方螢石結(jié)構(gòu).樣品峰形尖銳且半峰寬較窄，顯示該樣品結(jié)晶度良好，但在2θ≥30°之后，樣品有細微的分峰，主要原因可能是樣品團聚導(dǎo)致顆粒尺寸過大造成裂分.根據(jù)(111)晶面數(shù)據(jù)(2θ=28.549°)，采用謝樂公式D=kλ/β1/2cosθ(k=0.89，λ=0.154 nm，β1/2為實測樣品衍射峰半高寬度)計算得晶粒尺寸為44.7 nm.

2θ/(°)　　　　　　　　　　　2θ/(°)圖1　樣品的前驅(qū)體(a)與CeO2(b)的XRD圖(底部是對應(yīng)物相CeCO3OH 和CeO2的標準數(shù)據(jù))Fig.1　XRD patterns of precursor (a) and CeO2 powder (b) (with the according reference data for CeCO3OH 和CeO2 on bottom)

2.2XPS表征分析

圖2a為所得產(chǎn)物的XPS全譜圖.從圖中可見C1s, Ce3d 和 O1s的結(jié)合能.C1s的結(jié)合能為284.6 eV，原因在于樣品表面從空氣中吸附了碳氫化合物.O1s的電子結(jié)合能為530 eV，電子結(jié)合能為750 eV與O的俄歇峰一致.圖2b是Ce3d的XPS圖譜，結(jié)合能在885.2 eV 和 903.8 eV有兩個峰，這兩個峰為Ce(III)的特征峰，在885.2 到 903.8 eV之間有6個 Ce3d結(jié)合能特征峰，這是CeO2的特征峰[14].

圖2　CeO2顆粒(a)和Ce3d (b)的XPS表征分析Fig.2　The XPS characterization analysis of CeO2 particles(a) and Ce3d (b)

2.3熱重(TG)分析

將所得前驅(qū)體在進行熱分析測試，由圖3所示，前驅(qū)體在0～500℃，質(zhì)量損失約為21.1%，主要源于CeCO3OH受熱分解碳元素和氧元素的減少，且與理論上CeCO3OH受熱分解產(chǎn)生CO2和H2O所減少的質(zhì)量比一致(理論質(zhì)量損失為20.7%).所得結(jié)果與XRD測試的結(jié)果相一致，表明微波法合成的前驅(qū)體應(yīng)為CeCO3OH.由XRD與TG測試結(jié)果可推導(dǎo)出該反應(yīng)的合成機理如下：

CO(NH2)2+2 H2O = NH4HCO3+ NH3·H2O ，

2CeCO3OH+1/2O2→2CeO2+2CO2↑+H2O .

圖3　CeCO3OH的TG圖譜Fig.3　TG graph of CeCO3OH

2.4樣品掃描電鏡(SEM)分析

為了對樣品的形貌進行分析，對其進行了掃描電子顯微鏡的表征，結(jié)果如圖4.由全譜圖4a所示，所合成的粉末形貌為蝴蝶型，放大的圖4b表明由一些小碎塊團聚形成，顆粒尺寸較大，為10～20 μm，蝴蝶翅膀呈規(guī)整的鋸齒狀，形貌特殊.

圖4　合成CeO2的掃描電鏡全譜圖(a)和放大圖(b)Fig.4　SEM image of the as-prepared CeO2 panoramic pattern(a) and the high magnification pattern (b)

2.5交流阻抗(EIS)測試分析

圖5　所合成CeO2的交流阻抗圖譜Fig.5　EIS analysis of the as-prepared CeO2

2.6紫外(UV)分析測試

CeO2具有優(yōu)良的紫外吸收性能.圖6為制備CeO2的CeO2紫外吸收光譜圖.在200～400 nm范圍內(nèi)，所合成的樣品具有較好的紫外吸收能力.文獻報道的CeO2的紫外吸收一般在270～340 nm之間[16]，這些差異可能與顆粒粒徑的大小有關(guān).

λ/nm圖6　制備CeO2的紫外吸收圖譜Fig.6　UV absorption of the as-prepared CeO2

3　結(jié)語

本文通過微波法合成了過渡金屬氧化物CeO2為面心立方螢石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高.整體形貌有小顆粒團聚而成，形貌特殊規(guī)整，顆粒尺寸為10 ～20 μm，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)阻抗和紫外吸收性能，有望在鋰電池和紫外屏蔽中有良好的應(yīng)用前景.

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Study on Microwave Synthesis and Properties of Butterfly-Type Ultrafine CeO2

LiuHaowen,LiuHefen,LeQi

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China )

In this paper, butterfly-shape CeO2particles were synthesized by microwave method. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by XRD and SEM, respectively. The elemental composition of the particles was analyzed by XPS. Combined with the results of XRD and TG test, the synthetic mechanism of reaction was also proposed. The results indicated that the as-prepared powder was butterfly-shape with highly pure fluorite crystal structure. The particle size was about 10～20 μm. The impedance of the material and ultraviolet absorption properties were tested by EIS and UV. The as-prepared particles showed little electrochemical impedance but superior ultraviolet absorption properties.

microwave method；CeO2Paticles；EIS；UV absorption

2015-11-11

劉浩文(1973-), 男, 副教授, 研究方向：功能材料, E-mail: liuhwchem@mail.secuec.edu.cn

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2014CFC1119)；中南民族大學(xué)2015年研究生創(chuàng)新基金資助項目

R392.9

A

1672-4321(2016)03-0017-04

(2015sycxjj070)