聚氨酯彈性體的合成及其阻尼性能的研究

姚麗娜，孫路遙，顧 堯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042)

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聚氨酯彈性體的合成及其阻尼性能的研究

姚麗娜，孫路遙，顧 堯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042)

以端羥基聚環(huán)氧氯丙烷為原料，采用半預(yù)聚體制備聚氨酯彈性體；對(duì)端羥基聚環(huán)氧氯丙烷和聚氨酯彈性體的阻尼性能進(jìn)行了表征，并研究了半預(yù)聚體中—NCO的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、彈性體中硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、異氰酸酯的種類(lèi)和聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚氨酯彈性體阻尼性能的影響。結(jié)果表明：聚氨酯彈性體具有良好的阻尼性能，降低半預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、彈性體中硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量和使用異氰酸酯TDI-80可以提高聚氨酯彈性體的阻尼性能。

聚環(huán)氧氯丙烷； 半預(yù)聚體； 聚氨酯彈性體； 阻尼性能

0 前言

阻尼材料由于具有減震降噪功能而在生活中廣泛應(yīng)用。高分子材料由于具有一定的黏彈性，可以將機(jī)械振動(dòng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為熱能而消耗掉，從而具有緩沖、減震、降噪等阻尼功能。

聚氨酯(PU)材料是一種多嵌段共聚物[1]，分子結(jié)構(gòu)中既有軟段也有硬段。由于軟硬段之間熱力學(xué)不相容性，軟硬段之間具有一定程度的微相分離，因此，聚氨酯材料具有較高的阻尼損耗因子，是一種研究得較多的阻尼材料[2-5]。根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)分析法和聚合物阻尼性能定量化理論[6-7]：在主鏈上引入側(cè)基或增大側(cè)基的體積，可以破壞主鏈的結(jié)晶度;少量龐大側(cè)基的引入往往可以明顯地改善阻尼性能。由于端羥基聚環(huán)氧氯丙烷中含有—CH2Cl的側(cè)基，因此，由其合成的聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的耐油[8]、耐臭氧[9]、耐老化[10]，還具有優(yōu)異的阻燃[11]和阻尼性能[12-14]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

環(huán)氧氯丙烷 分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；

雙酚A 分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；

4,4′-MDI 、TDI-80、雙金屬氰化物催化劑DMC 工業(yè)品，青島新宇田化工有限公司；

1，4-丁二醇 分析純，天津博迪化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫 T-12，工業(yè)品，德音化學(xué)公司。

1.2 儀器與設(shè)備

智能恒溫磁力攪拌器 鄭州英峪予華儀器有限公司；

懸臂式恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) 江陰市保利科研器械有限公司；

電動(dòng)攪拌機(jī) R310C 2型，轉(zhuǎn)速2 800 r/min，上海普力通工具有限公司；

模具 定制；

耐壓反應(yīng)釜 定制；

電熱鼓風(fēng)干燥箱 101-0型，天津市泰斯特儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 DMA 242，德國(guó)Netzsch-Geratebao公司。

1.3 聚氨酯彈性體的合成

1.3.1 端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的制備

在耐壓反應(yīng)釜中加入起始劑雙酚A，催化劑雙金屬氰化物DMC，在130 ℃左右催化環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)表明反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。在合成過(guò)程中通過(guò)調(diào)整ECH的加入量得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷。

1.3.2 預(yù)聚體的制備

將計(jì)量的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷加入裝有攪拌槳、溫度計(jì)和恒壓漏斗的三口燒瓶中，攪拌，并加熱到110 ℃，真空處理2 h，脫除易揮發(fā)性組分及水分，然后冷卻至60 ℃，加入計(jì)量的異氰酸酯4，4′-MDI，再升溫至75～80 ℃,反應(yīng)2～3 h。反應(yīng)過(guò)程中取樣測(cè)試—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到設(shè)定值后停止反應(yīng)，將產(chǎn)物密封貯存，備用。預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按HGT2409—1992測(cè)定。

1.3.3 聚氨酯彈性體的合成

(1) A組分的制備

將一定量的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷和擴(kuò)鏈劑加入裝有攪拌槳和溫度計(jì)的三口燒瓶中，攪拌，加熱至110 ℃，真空處理2 h后，加入一定量催化劑T-12，75～80 ℃下攪拌均勻，真空脫除氣泡，密封貯存，備用。

(2) B組分 聚環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚體

在室溫下，將預(yù)熱好的A、B組分按一定配比加到不銹鋼杯中，用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻后，快速倒入預(yù)熱好的模具中，然后置于100 ℃的烘箱內(nèi)熟化24 h，在室溫下自然熟化一周，測(cè)試其相關(guān)性能。

1.3.4 彈性體阻尼性能評(píng)價(jià)

采用德國(guó)BRUKER公司的VERTEX 70型FT-IR儀,對(duì)合成的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷表征；

在NETZSCH動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA 242上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械力學(xué)分析(DMA)，氮?dú)鈿夥障?，外加頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-60～80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的表征

圖1為以雙酚A為起始劑的聚環(huán)氧氯丙烷的紅外譜圖。羥基的吸收峰一般在3 600～3 250 cm-1處。由圖1可見(jiàn)：在3 460 cm-1處有一個(gè)寬峰，此處為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中含有羥基；2 969～2 871 cm-1處的三個(gè)疊加的強(qiáng)而窄的峰，為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 094 cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的尖峰，為醚鍵中的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明聚合物分子鏈中含有大量的醚鍵；740 cm-1、703 cm-1處有兩個(gè)中等強(qiáng)度的峰，為C—Cl的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明聚合物中含有—CH2Cl基團(tuán)。此外，在1 618 cm-1、1 509 cm-1處具有明顯的吸收峰，應(yīng)歸屬于雙酚A中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。

圖1 以雙酚A為起始劑的聚環(huán)氧氯丙烷的紅外譜圖

2.2 端羥基聚環(huán)氧氯丙烷型聚氨酯彈性體的阻尼性能

圖2是采用Mn=2 600、f=2的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷與4,4′-MDI反應(yīng)合成的聚氨酯彈性體的DMA譜圖。聚氨酯材料中硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%。由圖2可見(jiàn)：端羥基聚環(huán)氧氯丙烷型聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫域從-30～80 ℃，溫域范圍高達(dá)110 ℃；tanδ最大值為0.6，有效阻尼溫域從-5.5～49.0 ℃，溫域范圍為54.5 ℃。材料的阻尼性能通常用tanδ和損耗溫域來(lái)評(píng)價(jià)，tanδ越大、損耗溫域越寬，材料的阻尼性能越好。當(dāng)tanδ>0.3時(shí)，材料具有阻尼性能。由此可見(jiàn)，所制備的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷型聚氨酯彈性體具有較好的阻尼性能。

圖2 端羥基聚環(huán)氧氯丙烷型PU的DMA譜圖

2.3 半預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU阻尼性能的影響

采用Mn=2 600、f=2的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷與4,4’-MDI為原料，分別制備—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、15%、17%的預(yù)聚體，然后再與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷制備硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的聚氨酯彈性體。半預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU的tanδ的影響，如圖3所示。

圖3 —NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU的tan δ影響

由圖3可知：在原材料一定的條件下，半預(yù)聚體中的—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫域以及有效阻尼溫域的影響較小。隨著半預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有效阻尼溫域呈向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)，但不很明顯，而對(duì)彈性體材料的力學(xué)損耗因子產(chǎn)生比較明顯的影響。隨著—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈升高的趨勢(shì)，而最大損耗因子卻不斷下降。這是因?yàn)殡S著預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變情況下，預(yù)聚體中游離的異氰酸酯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，而規(guī)整的聚環(huán)氧氯丙烷改性異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，材料的結(jié)晶性能下降，軟硬段間的微相分離現(xiàn)象減弱，分子間的摩擦變小，所以彈性體的損耗因子變小。

2.4 硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU阻尼性能的影響

圖4是硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯彈性體的tanδ的影響。由圖4可見(jiàn)：隨著硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚氨酯彈性體的Tg不斷升高，tanδ的峰值逐漸減小，有效阻尼溫域逐漸變窄，且向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)殡S著聚氨酯彈性體中硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，軟段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，分子鏈中剛性的氨基甲酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，同時(shí)氨基甲酸酯基間的氫鍵作用力增大，而—CH2Cl基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)又降低，與氨基甲酸酯基間的分子內(nèi)氫鍵作用減小，導(dǎo)致軟段相和硬段相各自形成其結(jié)晶區(qū)，軟硬段間微相分離程度增加，硬段對(duì)軟段的束縛能力減小，分子間相互滑移時(shí)摩擦力減小，內(nèi)生熱降低，力學(xué)損耗減小，因此，tanδ逐漸降低，有效阻尼溫域變窄。硬段相的Tg比軟段相的高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚氨酯彈性體的Tg必然升高，且有效阻尼溫域向高溫方向移動(dòng)。

圖4 硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU的tanδ影響

2.5 不同異氰酸酯對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷型PU阻尼性能的影響

圖5是分別采用TDI-80和4,4′-MDI合成硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的聚環(huán)氧氯丙烷型聚氨酯彈性體的DMA譜圖。由圖5可見(jiàn)：TDI-80型聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于4,4′-MDI型聚氨酯彈性體的，且TDI-80型聚氨酯彈性體的tanδ大于1，明顯高于4,4′-MDI型聚氨酯彈性體的tanδ，有效阻尼溫域也明顯變寬。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是，與TDI-80相比，4,4′-MDI的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性好，硬段聚集的趨勢(shì)更強(qiáng)烈，規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)能促進(jìn)聚合物鏈段結(jié)晶，使得微相分離程度增大，所以4,4′-MDI型聚氨酯彈性體的tanδ峰相對(duì)較窄；而對(duì)于TDI-80型聚氨酯彈性體來(lái)說(shuō)，兩個(gè)—NCO基團(tuán)位于同一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)上，相互之間位阻較大，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)摩擦阻力相對(duì)較大，因此內(nèi)耗較高，有效阻尼溫域也相對(duì)較寬。由此可見(jiàn)：TDI-80型聚氨酯彈性體的阻尼性能明顯優(yōu)于4,4’-MDI型聚氨酯彈性體的。

圖5 不同異氰酸酯對(duì)PU的tan δ影響

2.6 聚環(huán)氧氯丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PU阻尼性能的影響

圖6是聚環(huán)氧氯丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚氨酯彈性體的tanδ影響。由圖6可見(jiàn)：隨著聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量增加，聚氨酯彈性體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫域向低溫方向延伸，有效阻尼溫域也向低溫方向移動(dòng)，tanδ的峰值逐漸減小。這是由于聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量的改變導(dǎo)致聚氨酯分子鏈中不同基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及其間的相互作用發(fā)生變化的結(jié)果。聚醚的結(jié)構(gòu)單元相同，隨著聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子鏈變長(zhǎng)，分子鏈柔順性增加，在合成的聚氨酯彈性體材料中軟段區(qū)中混入的硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)減少，軟硬段各自排列形成其微相結(jié)晶區(qū)，氨基甲酸酯基團(tuán)與醚鍵之間的氫鍵密度降低，分子鏈運(yùn)動(dòng)就會(huì)變得相對(duì)容易，內(nèi)摩擦阻力減小，力學(xué)損耗減小，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，tanδ逐漸減小。當(dāng)聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，硬段對(duì)軟段的束縛能力較強(qiáng)，軟段的柔順性相對(duì)較差，使其發(fā)生分子鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)的溫度也就升高，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，有效阻尼溫域也較寬，隨著聚環(huán)氧氯丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子鏈的柔順性增加，硬段對(duì)軟段的束縛能力降低，因此，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)降低，有效阻尼溫域向低溫方向移動(dòng)。

圖6 聚環(huán)氧氯丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PU的tanδ影響

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 以端羥基聚環(huán)氧氯丙烷為原料合成的聚氨酯彈性體材料具有良好的阻尼性能。

(2) 降低半預(yù)聚體中—NCO的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和彈性體中硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以提高聚氨酯彈性體的阻尼性能，但是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和有效使用溫度也會(huì)降低。

(3) 與4,4′-MDI合成的彈性體相比，采用TDI-80合成的彈性體，具有更好的阻尼性能和更寬的阻尼溫度范圍。

(4) 在一定范圍內(nèi)提高端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量，聚氨酯彈性體的有效阻尼溫域向低溫方向移動(dòng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,彈性體的阻尼性能也下降。

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Synthesis of Polyurethane Elastomer and Study on Its Damping Properties

YAO Li-na, SUN Lu-yao, GU Yao

(Rubber and Plastic Materials and Ministry of Education Key Laboratory of Qingdao University of Science and Engineering, Qingdao 266042, China)

Polyurethane elastomer based on hydroxy-terminated polyepichlorohydrin was synthesized using quasi-prepolymer. The hydroxy-terminated polyepichlorohydrin and the damping properties of polyurethane elastomer were characterized, and the effects of the mass fraction of —NCO of quasi-prepolymer, the mass fraction of hard segment of the elastomer, the type of isocyanate, and the relative molecular mass of polyether on the damping properties of polyurethane elastomer were studied. The results show that polyurethane elastomer has better damping properties, and the damping properties of polyurethane elastomer can be improved while lowering the mass fraction of —NCO of quasi-prepolymer, the mass fraction of hard segment of the elastomer and the relative molecular mass of hydroxy-terminated polyepichlorohydrin, and using isocyanate TDI-80 can also improve the damping properties of polyurethane elastomer.

polyepichlorohydrin; quasi-prepolymer; polyurethane elastomer; damping property

姚麗娜(1989—)，女，在讀碩士研究生，從事高分子材料合成結(jié)構(gòu)與性能的研究工作

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0030-05

2015-12-05)