丙烷CVI工藝熱解炭沉積非均相反應(yīng)動力學(xué)模擬

湯哲鵬，　徐　偉，　李愛軍，　張中偉，　白瑞成，　王俊山，　任慕蘇

(1.上海大學(xué) 材料復(fù)合及先進分散技術(shù)教育部工程中心，上海200072；2.航天材料及工藝研究所 先進功能復(fù)合材料技術(shù)國防科技重點實驗室，北京100076)

?

丙烷CVI工藝熱解炭沉積非均相反應(yīng)動力學(xué)模擬

湯哲鵬1，徐偉1，李愛軍1，張中偉2，白瑞成1，王俊山2，任慕蘇1

(1.上海大學(xué) 材料復(fù)合及先進分散技術(shù)教育部工程中心，上海200072；2.航天材料及工藝研究所 先進功能復(fù)合材料技術(shù)國防科技重點實驗室，北京100076)

分別運用總括非均相反應(yīng)機理和詳細非均相反應(yīng)機理，結(jié)合均相反應(yīng)機理(包括285種氣相組分，1 074個氣相可逆基元反應(yīng))來模擬C3H8在CVI工藝條件下炭纖維表面熱解炭的沉積過程，進而對實驗中的氣相組分和熱解炭的形成過程進行預(yù)測?？偫ǚ蔷喾磻?yīng)機理對炭沉積反應(yīng)進行了簡化處理，氣相中的烴組分直接在表面脫氫沉積為熱解炭；而詳細非均相反應(yīng)機理則利用表面基元反應(yīng)來描述熱解炭沉積過程，包括66種表面組分和250個表面基元反應(yīng)。本文以C3H8為炭源,N2為稀釋氣體，溫度1 173～1 323 K、低壓(2.6 kPa)和滯留時間為0.5～4 s條件下的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器為模型進行模擬，氣相組成和沉積動力學(xué)兩方面的預(yù)測與實驗結(jié)果都較好吻合。計算表明在該設(shè)定條件下熱解炭的前驅(qū)體主要為不飽和小分子(C2H2和C2H4)和甲基，進而利用這些組分定量解釋熱解炭的沉積動力學(xué)。

模擬； 熱解炭； 表面動力學(xué)； 丙烷； 化學(xué)氣相滲透

1　前言

20世紀(jì)60年代人類制備出C/C復(fù)合材料，其中由烴類到C/C復(fù)合材料的CVI工藝引起人們極大的興趣[1]。烴類如丙烷在高溫900～1 500 K、低壓1～50 kPa條件下熱解，同時在多孔預(yù)制體的炭纖維表面沉積熱解炭成為基體。除熱解炭外，熱解還產(chǎn)生大量的氣相組分如H2、各種輕質(zhì)烴、芳香烴和稠環(huán)芳香烴[2-5]。

用氣態(tài)烴制備熱解炭時，由于熱解炭前驅(qū)體在預(yù)制體孔隙中的傳質(zhì)受阻導(dǎo)致了較長的致密化周期和較低的沉積速率，使得生產(chǎn)成本頗高。深入研究前驅(qū)體熱解過程中涉及的反應(yīng)和熱解炭沉積機理有利于幫助我們優(yōu)化C/C復(fù)合材料生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本[6,7]。

要弄清熱解炭的沉積機理，首先需要詳細地描述丙烷的氣相熱解反應(yīng)。為此，筆者已提出了一個包括285種氣相組分(分子或自由基)和1 074個基元反應(yīng)詳細的氣相反應(yīng)機理[8]。該機理能預(yù)測氣相中從CH4到芘等主要產(chǎn)物的形成。其次，需要詳細地描述熱解炭的沉積反應(yīng)。關(guān)于熱解炭沉積的描述，Becker和Hüttinger使用“表面活性位”上的反應(yīng)來描述[9-11]，熱解炭的沉積反應(yīng)被認為是非均相反應(yīng)，經(jīng)吸附、表面反應(yīng)和解吸附三個過程。他們提出了一個可以描述C2類烴的炭沉積動力學(xué)的簡化模型，使用集總方法將大量的氣相組分集成處理成三類，如C2、C4和C6。涉及的表面反應(yīng)速率常數(shù)基于Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)原理，通過擬合實驗結(jié)果來估計。此方法在考慮復(fù)雜氣相化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，首次成功地使用L-H動力學(xué)描述了熱解炭的沉積。

Ziegler等利用總括反應(yīng)描述熱解炭的沉積反應(yīng)[12]，避免了使用表面組分來描述熱解炭表面?？偫ǔ练e反應(yīng)機理將熱解炭的沉積反應(yīng)當(dāng)成是氣相組分直接沉積生成熱解炭的不可逆氣相反應(yīng)。例如從氣相組分CnHm到熱解炭的沉積寫成以下經(jīng)驗形式：

(1)

式中，“C”是組成熱解炭層的碳原子，總括沉積反應(yīng)可以寫入氣相反應(yīng)機理中，總括反應(yīng)的速率常數(shù)則通過擬合模擬結(jié)果與CVD實驗結(jié)果得到，使用熱解炭的虛擬濃度來表征沉積速率。當(dāng)考慮傳質(zhì)現(xiàn)象的影響時，一般也是使用總括沉積反應(yīng)機理來描述熱解炭沉積的表面反應(yīng)。Vignoles等[13-15]為了確定炭沉積期間氣相擴散和沉積動力學(xué)的重要性，提出了一種模擬方法，該模型中考慮了C2H2、苯和萘的沉積。李愛軍等[16]探索從甲烷到熱解炭的CVI過程時采用了類似方法，提出并成功證實熱解炭主要由乙烯、乙炔和苯沉積構(gòu)成的動力學(xué)模型，其原始的表面反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)是通過擬合模擬結(jié)果與CVD的實驗結(jié)果得到。Lacroix等[17]首次提出了基于基元反應(yīng)的詳細表面動力學(xué)機理來描述熱解炭的沉積反應(yīng)。對于熱解炭沉積涉及到的吸附、表面反應(yīng)和解吸附等全部使用基元反應(yīng)步驟來表述。

本文分別利用總括反應(yīng)和詳細的基元反應(yīng)來描述熱解炭沉積時的非均相反應(yīng)，從而對丙烷CVI的表面反應(yīng)進行動力學(xué)模擬。在所選條件下，總括反應(yīng)機理側(cè)重考慮C2H4、C2H2、苯、菲和蒽5種潛在熱解炭前驅(qū)體的沉積。詳細非均相反應(yīng)機理則考慮氣相中主要的自由基和分子在熱解炭邊緣的“Zig-zag”和“Armchair”活性位上發(fā)生吸附、表面反應(yīng)和解吸附等基元步驟。最后，通過熱解炭沉積反應(yīng)機理與氣相熱解反應(yīng)機理間的耦合，對丙烷CVI工藝的熱解炭沉積過程進行了數(shù)值模擬。

2　模擬方法

2.1機理

熱解炭的沉積機理有生長機理和形核機理兩種。在CVI條件下，復(fù)雜的均相熱解反應(yīng)和非均相沉積反應(yīng)相互競爭或相互作用，因多孔預(yù)制體極高的比表面，使得氣相大組分生成反應(yīng)受到明顯抑制，故熱解炭的沉積以小分子的生長機理為主。本文重點研究沉積初期具備較大孔隙時，忽略傳質(zhì)限制的情況。

本文使用的氣相熱解反應(yīng)機理源自編輯文獻中發(fā)表的基元反應(yīng)。此反應(yīng)機理由285種組分1 074個基元反應(yīng)，其中1 000個反應(yīng)為可逆反應(yīng)。該反應(yīng)機理的參考文獻、所有組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、組分名稱簡寫和相應(yīng)化學(xué)式等詳細信息見文獻[8]。

動力學(xué)數(shù)據(jù)處理時，該氣相反應(yīng)機理僅給出基元反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)中的正向反應(yīng)速率常數(shù)，其中絕大部分反應(yīng)速率常數(shù)服從Arrhenius定律，而任一基元反應(yīng)的逆向反應(yīng)速率常數(shù)則基于相關(guān)組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過以下公式來計算：

(2)

(3)

(4)

式中，kr和kf分別為正逆反應(yīng)速率常數(shù)，KC為反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)，c0標(biāo)準(zhǔn)濃度，ΔRG0標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能，ΔRv為反應(yīng)的化學(xué)計量之和，P0標(biāo)準(zhǔn)壓力，R理想氣體常數(shù)，T開氏溫度。對那些壓力敏感的基元反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)需要用Troe參數(shù)來表示。還有些反應(yīng)有第三體參加，因CVD/CVI工藝過程中輕質(zhì)烴一般在低壓條件下熱解，所以在研究輕質(zhì)氣態(tài)烴分壓對主要組分的影響時，使用第三體和Troe參數(shù)描述反應(yīng)速率常數(shù)顯得十分重要。

目前，由于尚不清楚在熱解炭沉積表面上發(fā)生了什么反應(yīng)，所以對于何種組分沉積成熱解炭這個問題，我們需要在兩種假定中作出選擇。一種假定認為參與沉積的氣相組分會消失或數(shù)量很少，沒有參與沉積的氣相組分?jǐn)?shù)量多；另一種假設(shè)則認為數(shù)量多的氣相組分參與熱解炭沉積[18]。本文選擇后一種假定，在修正Ziegler等[12]和Lacroix等[17]提出的反應(yīng)機理基礎(chǔ)下，分別使用了總括非均相沉積反應(yīng)機理和詳細的基元反應(yīng)機理。

2.1.1. 總括表面反應(yīng)機理

總括反應(yīng)機理著重考慮兩種類型的總括沉積反應(yīng)：一類是包含C2H2這樣的不飽和小分子氣相組分的反應(yīng)；另一類是包含大分子(≥C6)的反應(yīng)。事實上，丙烷熱解產(chǎn)物中不飽和的小分子組分是主要的產(chǎn)物，它們的摩爾數(shù)和熱解炭相近。并且這些不飽和小分子多數(shù)含有雙鍵或三鍵，它們會參與到熱解炭的生長反應(yīng)中。特別是乙炔，它的加成作用非常重要。氣相中大組分同小組分相比數(shù)量較低，但它們也很有可能參與熱解炭的沉積，因為它們的結(jié)構(gòu)和熱解炭非常相近，都是碳原子結(jié)合形成的六元環(huán)碳平面。氣態(tài)烴“CnHm”的總括沉積反應(yīng)見公式(1)。假定熱解炭沉積速率相對氣態(tài)烴“CnHm”為一級反應(yīng)，則沉積速率表示為：

(5)

式中,k為速率常數(shù)(s-1)，[CnHm]是熱解炭前驅(qū)體組分的實驗濃度(mol·cm-3)，n是氣態(tài)烴“CnHm”中碳原子數(shù)，r是體積沉積速率(mol·cm-3·s-1)。實驗確定熱解炭的質(zhì)量沉積速率rmass(g·s-1)，則根據(jù)質(zhì)量沉積速率可得體積沉積速率r和速率常數(shù)k：

(6)

(7)

式中，MC為碳原子的摩爾質(zhì)量，V為反應(yīng)器體積。假定速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)符合Arrhenius定律，則可用直線擬合實驗測定速率常數(shù)的自然對數(shù)值與溫度倒數(shù)的關(guān)系從而得出總括反應(yīng)速率常數(shù)的Arrhenius參數(shù)。由于不是基元反應(yīng)，因此總括反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)只適用于所給實驗條件。將帶有Arrhenius參數(shù)的總括反應(yīng)寫入丙烷均相熱解的機理中，就可以像模擬均氣相反應(yīng)那樣進行熱解炭沉積的模擬，其中熱解炭被假定為虛擬氣相組分。根據(jù)輸入的參數(shù)可以計算出包括熱解炭在內(nèi)所有組分的摩爾分?jǐn)?shù)。假定熱解炭在反應(yīng)器中積累，則模擬的熱解炭質(zhì)量可以計算：

(8)

式中，m為熱解炭質(zhì)量(g)，XC為熱解炭摩爾分?jǐn)?shù)，V反應(yīng)器體積(m3)，τ氣體滯留時間(s)，t實驗沉積時間(s)。

特別需要注意只有熱解炭的虛擬分壓比總壓低，這種總括方法才是有效的。事實上，具有雙鍵或三鍵的脂肪族烴數(shù)量較大，它們也可能反應(yīng)導(dǎo)致熱解炭形成。模擬熱解炭沉積速率時還需要考慮從C2H2到C4H2等不飽和組分共沉積效應(yīng)，則體積沉積速率r表示為：

(9)

2∑C2摩爾分?jǐn)?shù)?3∑C3摩爾分?jǐn)?shù)+4∑C4摩爾分?jǐn)?shù)

(10)

因此，熱解炭體積沉積速率可以簡化成：

(11)

(12)

E=32.2 kJ/mol

(13)

E=32.2 kJ/mol

(14)

(15)

通過實驗確定體積沉積速率“r”、在不同溫度下乙炔和乙烯的濃度，就可以算出相應(yīng)溫度下的總括反應(yīng)速率常數(shù)k。基于Arrhenius公式擬合k與溫度的關(guān)系求出乙炔和乙烯共沉積時的總括反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如下所示：

C2H2?2C+H2,A=7.7×1010s-1,

E=281.0 kJ/mol

(16)

C2H4?2C+H2,A=4.1×1010s-1,

E=281.0 kJ/mol

(17)

2.1.2詳細表面反應(yīng)機理

基于基元反應(yīng)步驟的詳細表面反應(yīng)機理的建立，首先需要對熱解炭表面進行描述。忽略預(yù)制體內(nèi)纖維之間的接觸面積，將預(yù)制體假想成一根單獨圓柱形纖維，則根據(jù)纖維的直徑d、密度ρ、質(zhì)量m可得出纖維假想長度L：

(18)

因此氣體與炭纖維表面的接觸面積可以估計為S=πdL，初始孔隙率可以用以下公式 計算：

(19)

對表面反應(yīng)進行計算時需要知道表面活性位濃度[19]，化學(xué)吸附就發(fā)生在表面活性位上。目前，這個參數(shù)尚未通過實驗進行確定，并且也無法通過考慮石墨的實際密度來獲得，因為只有位于基本結(jié)構(gòu)單元邊緣位置的碳原子才代表活性位。本文基于Lacroix等[17]提出的估計方法，使用含有225個芳香環(huán)的正方形稠環(huán)芳香烴來代表熱解炭上層的一部分(圖1)。

圖 1　表面活性位濃度估計示意圖

在這部分平面上同時發(fā)生著幾個基本結(jié)構(gòu)單元的側(cè)向生長。表面活性位的數(shù)量是位于基本結(jié)構(gòu)單元邊緣上的碳原子，本文表面活性位濃度為8.7×1014個cm-2。

由于基本結(jié)構(gòu)單元的側(cè)向生長在化學(xué)上類似于氣相芳香烴的生長，因此認為表面基元反應(yīng)與氣相熱解中的脫氫、不飽和組分加成、β剪切、ipso加成、起始和終止等反應(yīng)中涉及到的基元反應(yīng)類似。非均相反應(yīng)被認為是發(fā)生在基本結(jié)構(gòu)單元邊緣上的“Zig-zag”和“Armchair”活性位上見圖2。

圖 2　“Armchair”和“ig-zag”表面位點

要將“Armchair”活性位轉(zhuǎn)化成6個碳的芳香環(huán)至少需要2個碳原子，而“Zig-zag”則至少需要3個碳原子。Lacroix等人提出的機理中考慮了“Zig-zag”和“Armchair”活性位上的熱解炭沉積，并假定兩種活性位各占一半。不考慮熱解炭在缺陷和雜質(zhì)上的沉積，也不考慮五元環(huán)和七元環(huán)的形成，因為它們只對熱解炭的織構(gòu)有較大影響，熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)不在討論范疇之內(nèi)。

詳細的非均相反應(yīng)機理主要包括3種類型的反應(yīng)，雙分子氣相/表面反應(yīng)、單分子表面反應(yīng)和雙分子表面反應(yīng)。雙分子氣相/表面反應(yīng)的形式寫為：A(S) + B(G) →產(chǎn)物，相應(yīng)的反應(yīng)速率表達式為：

(20)

式中，r為反應(yīng)流速率(mol cm-2s-1)，k為雙分子反應(yīng)速率常數(shù)(cm3mol-1s-1)，[A(S)]為A(S)表面組分濃度(mol cm-2)，[B(G)]為氣相組分B(G)的濃度(mol cm-3)。單分子表面反應(yīng)的形式為：A(S) →產(chǎn)物，相應(yīng)的反應(yīng)速率表達式為：

(21)

式中，k的單位為s-1。雙分子表面組分反應(yīng)的形式寫為：A(S) + B(S) → 產(chǎn)物，相應(yīng)的反應(yīng)速率表達式為：

(22)

動力學(xué)速率常數(shù)單位為cm2mol-1s-1，并且反應(yīng)流速率仍以(mol cm-2s-1)為單位，而這實際上與使用氣相原型反應(yīng)來估計表面動力學(xué)參數(shù)相矛盾。因此借鑒Lacroix等[17]的方法確定溫度因子和活化能，再通過擬合實驗結(jié)果修改指前因子。

關(guān)于詳細表面基元反應(yīng)機理，目前主要借鑒已有的成焦機理、炭黑和金剛石薄膜的生成機理[9,20-23]。在這些工作中表面基元反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)以選定的“原型氣相反應(yīng)”為依據(jù)，依照量子化學(xué)的碰撞理論加以修正。本文借鑒了金剛石薄膜制備工藝表面基元反應(yīng)機理開發(fā)中使用的“原型氣相反應(yīng)”方法。其中，Lacroix等[17]采用原型氣相基元反應(yīng)的方法來估計表面基元反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。該方法將與表面基元反應(yīng)在化學(xué)上相似的氣相基元反應(yīng)作為“原型反應(yīng)”，且假定它們的動力學(xué)參數(shù)都服從Arrhenius定律。表面反應(yīng)的指前因子和活化能與氣相原型反應(yīng)是相同的，對于有一些表面基元反應(yīng)，則考慮用氣相原型和表面基元反應(yīng)中的反應(yīng)路徑退化因子來修正指前因子。由于基本結(jié)構(gòu)單元包含相當(dāng)高數(shù)量的炭環(huán)，所以理想的氣相原型反應(yīng)中應(yīng)該包含炭環(huán)數(shù)量相對較高的烴。但大量出版文獻中的詳細氣相反應(yīng)機理中，都認為涉及稠環(huán)芳香烴的化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和基于苯和甲苯等單環(huán)芳香烴的類似反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)相同[24]。同時，一些學(xué)者使用ab initio方法研究了芳香烴的大小對一些反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)的影響，例如在1 273 K，H原子奪去稠環(huán)芳香烴(PAH)邊緣位置上H的反應(yīng)的速率參數(shù)對于直至7個芳香環(huán)的PAH幾乎相同[25]。相似地基于ab initio計算表明，對于苯、萘、蒽、并四苯和并五苯通過甲基的脫氫反應(yīng)，它們的速率常數(shù)是相同的[26]。乙炔在甲基上的加成也得到相似的結(jié)果[27]。因此，可以將包含苯及其衍生物的氣相反應(yīng)作為原型反應(yīng)用來估計表面反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

Lacroix等認為六個碳原子芳香環(huán)的形成從氫化的折椅位點和之字位點開始。首先是氫化的折椅位點和之字位點脫氫生成活性位；其次是活性位吸附或解吸附氣相中的自由基和分子；最后是發(fā)生沉積反應(yīng)形成固體炭?；趯嶒灲Y(jié)果，本文只考慮主要的氣相分子烴如乙炔、乙烯、丙炔、丙二烯、苯、萘、苯乙炔和苯乙烯，自由基如H、甲基、乙烯基，乙基、乙炔基、乙烯基乙炔基、苯亞甲基和茚基等物質(zhì)參與的表面非均相反應(yīng)。

2.2CVI反應(yīng)器建模

采用Ziegler等[28]在丙烷熱解實驗中所使用的噴氣式攪拌CVD反應(yīng)器。該反應(yīng)器由四個噴嘴同時沿4個方向噴出的氣體來攪拌混合，從而保證氣體在整個反應(yīng)器內(nèi)完全均勻混合，這樣在整個反應(yīng)器內(nèi)氣體組成相同，故可以精確地知道在熱解炭沉積條件下某時刻的氣相組成。因此，可直接理想化成具有與實際反應(yīng)器相同體積的零維球形連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)模型，并結(jié)合丙烷裂解反應(yīng)機理，建立起丙烷CVI工藝熱解炭非均相沉積的0D反應(yīng)動力學(xué)模型，其控制方程包括：

(23)

(24)

理想氣體狀態(tài)方程： pV=nRT

(25)

(26)

(27)

2.3實驗數(shù)據(jù)

驗證本文零維CVI反應(yīng)流動力學(xué)模型的實驗數(shù)據(jù)來自Lacroix等[17]和Ziegler等[12]自行設(shè)計的氣體噴嘴攪拌連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器實驗，熱解炭沉積的工藝條件為：總壓2.7 kPa，丙烷分壓0.35 kPa，N2為稀釋氣體，氣體滯留時間為1 s，沉積溫度為1 173～1 298 K；沉積時間為90 min，沉積基體為環(huán)形的炭纖維預(yù)制體，其直徑為7.5 μm，質(zhì)量約為1.3 g。選擇較短沉積時間可避免前驅(qū)體在預(yù)制體中沉積動力學(xué)受傳質(zhì)的限制。沉積期間產(chǎn)生的氣相組分使用氣相色譜儀來分析，熱解炭的質(zhì)量則用微重儀來測量。

Lacroix等[17]用相同的反應(yīng)器在總壓2.6 kPa，丙烷摩爾分?jǐn)?shù)1/9，N2為稀釋氣體，沉積溫度為1 173～1 323 K，滯留時間為0.5～4 s，沉積時間為90 min的條件下進行了沉積實驗。同時，為研究預(yù)制體對氣相組成的影響，分別在有炭纖維預(yù)制體和無炭纖維預(yù)制體的反應(yīng)器中進行了沉積實驗。

3　結(jié)果與討論

3.1氣相組成

在總括反應(yīng)機理中，本文只考慮小分子乙炔和乙烯的共沉積，其中乙烯和乙炔共沉積的動力學(xué)參數(shù)通過實驗擬合得到，本文采用Ziegler等[12]發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)。結(jié)合均相反應(yīng)機理和乙烯與乙炔的共沉積反應(yīng)，計算丙烷均相熱解時氣相產(chǎn)物濃度隨溫度的分布函數(shù)圖，并將全混反應(yīng)器的模擬計算結(jié)果同實驗結(jié)果進行比較,見圖3。

總體上，計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。事實上，熱解炭的生成會導(dǎo)致乙炔和乙烯有較大的消耗，故乙烯和乙炔的預(yù)測值要比丙烷純均相熱解時的預(yù)測值低，但乙烯和乙炔的濃度并沒有因共沉積沉炭致其預(yù)測值過低。相反，在考慮表面反應(yīng)后，乙烯和乙炔濃度的計算值更接近實驗值，說明低溫低壓條件下，丙烷熱解過程中炭的沉積反應(yīng)主要是乙烯和乙炔的共沉積。由于乙炔和乙烯的共沉積，可以預(yù)想有炭纖維時H2濃度的預(yù)測值會上升。當(dāng)引入預(yù)制體時C3濃度下降，而圖3未能預(yù)測出這種變化，丙炔和丙二烯的濃度計算值在低溫時比丙烷純均相熱解時的預(yù)測值低，而在高溫時則相反?？紤]乙烯和乙炔共沉積后，苯濃度的計算值與純氣相熱解情況幾乎相同，這主要是因為苯存在多條生成路徑，同時又缺少苯的消耗反應(yīng)，使得濃度偏高，異于實驗結(jié)果。

在低壓條件下，考慮表面反應(yīng)(乙烯和乙炔共沉積)后，氣相產(chǎn)物濃度的預(yù)測值更接近實驗值。但實驗和計算表明，與丙烷純均相熱解相比，丙烷非均相熱解的氣相產(chǎn)物濃度變化不大。所以，可使用丙烷均相熱解時的氣相產(chǎn)物組成來近似預(yù)測丙烷在CVD或CVI條件下發(fā)生熱解炭沉積時的氣相產(chǎn)物組成。丙烷在低壓CVI條件下熱解時，預(yù)制體的孔隙(比表面積)對氣相產(chǎn)物組成的影響可以忽略，但孔隙(孔隙當(dāng)量半徑)對氣相產(chǎn)物的傳質(zhì)有重要的影響，這將在后續(xù)工作中重點研究。

圖 3　乙烯和乙炔共沉積時氣相組分隨溫度分布的計算結(jié)果(曲線)與實驗結(jié)果(符號)相比較.(△ ， 無表面反應(yīng)的實驗結(jié)果； ■， 有表面反應(yīng)的實驗結(jié)果； ┄， 無表面反應(yīng)的計算結(jié)果； —， 有表面反應(yīng)的計算結(jié)果)

在詳細表面基元反應(yīng)機理中，本文考慮主要的烴分子和自由基在“Zig-zag”和“Armchair”活性位的吸附和熱解炭沉積，并結(jié)合均相反應(yīng)機理，以全混反應(yīng)器模型來計算丙烷CVI熱解初期主要氣相組分隨溫度和滯留時間的變化，并將計算結(jié)果同實驗結(jié)果進行比較，實驗數(shù)據(jù)來自文獻[17](圖4)。

總體上，計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。其中，對C2H2的濃度隨溫度的分布預(yù)測較為準(zhǔn)確，H2的預(yù)測值稍高，而對苯和萘的濃度隨溫度變化的預(yù)測值與實驗值偏差較大。但計算結(jié)果仍能預(yù)測濃度隨溫度的變化趨勢。與丙烷的純均相熱解相比，引入預(yù)制體后H2的濃度升高，這是由除氫和脫氫反應(yīng)引起的；而對其他烴類產(chǎn)物來說，引入預(yù)制體后其濃度降低，其原因主要有兩方面：一是由沉積反應(yīng)引起烴類大量消耗；二是由前驅(qū)體消耗所引起的較小生成速率。這些現(xiàn)象皆通過該詳細反應(yīng)動力學(xué)模型得到驗證。

由圖4可知，小分子組分的摩爾分?jǐn)?shù)能夠準(zhǔn)確地通過該詳細反應(yīng)動力學(xué)模型來預(yù)測，實際上模擬曲線和實驗曲線十分接近。相反，芳香烴的摩爾分?jǐn)?shù)預(yù)測值都偏高。其原因有兩方面：首先是由于在反應(yīng)機理中缺少對所考慮組分的消耗反應(yīng)；其次是由反應(yīng)機理中涉及的許多大分子基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)不準(zhǔn)確性。

圖 4　主要產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度和滯留時間的分布函數(shù)圖(△： 無預(yù)制體的實驗結(jié)果， ◆： 有預(yù)制體的實驗結(jié)果， —： 有預(yù)制體的計算結(jié)果， ┄： 無預(yù)制體的計算結(jié)果)

3.2熱解炭沉積

本文側(cè)重研究低溫低壓條件下，丙烷化學(xué)氣相滲透初期的非均相反應(yīng)動力學(xué)，故不考慮傳質(zhì)受限問題?；诒榫喾磻?yīng)的總括表面沉積反應(yīng)機理，只考慮乙烯和乙炔的共沉積熱解炭的沉積動力學(xué)，將熱解炭的沉積看作乙烯和乙炔兩種物質(zhì)不可逆地沉積成假想的“氣態(tài)熱解炭”。

結(jié)合均相反應(yīng)機理和乙烯與乙炔的共沉積反應(yīng)，基于全混反應(yīng)器模型來計算丙烷均相熱解時“氣態(tài)熱解炭”隨溫度的分布函數(shù)，運用公式(7)計算出熱解炭的質(zhì)量隨溫度的變化函數(shù)。將計算的熱解炭質(zhì)量同Ziegler[12]等所報導(dǎo)的實驗結(jié)果相比較見圖5。本文研究條件下，丙烷CVI初期熱解炭的沉積量隨溫度升高呈指數(shù)增加。由此說明，在低溫低壓條件下，丙烷CVI熱解炭的沉積源自乙炔和乙烯等小分子。

圖 5　乙烯和乙炔共沉積時熱解炭的質(zhì)量隨溫度變化的計算結(jié)果(曲線)與實驗結(jié)果(符號)的比較

結(jié)合詳細表面基元反應(yīng)機理和均相熱解反應(yīng)機理，計算丙烷CVI工藝初期熱解炭沉積速率隨溫度和滯留時間的分布函數(shù)，計算結(jié)果較之Lacroix[17]的實驗結(jié)果見圖6。熱解炭的速率表示為化學(xué)反應(yīng)流體速率，當(dāng)溫度升高150 K時，相應(yīng)熱解炭速率變?yōu)樵瓉?倍。該詳細化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型能夠很好地預(yù)測溫度和滯留時間對丙烷CVI初期熱解炭沉積速率的影響。熱解炭沉積速率隨溫度呈指數(shù)增長，隨滯留時間呈指數(shù)下降。溫度不僅影響熱解炭沉積反應(yīng)速率常數(shù)，而且改變熱解炭沉積前驅(qū)體組成。滯留時間延長有利于生成大分子組分，雖然單位表面積大分子的成炭速率比小分子高，但大分子擴散系數(shù)小傳質(zhì)較困難，故延長滯留時間會降低熱解炭沉積速率。

圖 6　熱解炭沉積速率隨溫度和滯留時間分布的計算結(jié)果(曲線)與實驗結(jié)果(符號)的比較.

4　反應(yīng)流速率分析

在溫度1 273 K，滯留時間1 s，總壓為2.6 kPa，炭纖維與氣體的接觸面積為3 960 cm2，入口丙烷摩爾比率為1/9，N2為稀釋氣體等條件下，基于全混反應(yīng)器模型，對熱解炭的沉積進行反應(yīng)流速率分析見圖7。

圖 7　丙烷熱解反應(yīng)流速率分析(T=1273 K，滯留時間=1 s).

由圖7可知，存在表面反應(yīng)促使丙烷通過單分子反應(yīng)裂解成甲基和乙基，因為甲基在表面反應(yīng)中非?；钴S，消耗的速度較快，從而有利于丙烷單分子裂解，它通過奪氫反應(yīng)使表面解吸附H而生成活性位。在計算結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)甲基的濃度非常低。另外表面反應(yīng)只對乙烯、乙炔、甲烷和甲基等小分子組分的濃度有較大影響。這說明在此條件下，主要是由小分子吸附反應(yīng)沉積成炭。由此可知，在本文研究條件下，表面反應(yīng)使丙烷的熱解反應(yīng)路徑變得更為簡單，因為表面反應(yīng)在不停地消耗熱解中間產(chǎn)物，抑制了氣相反應(yīng)?！癆rmchair”活性位主要通過吸附CH4和H2上的H而被消耗掉，而其主要通過氣相中的H、CH3等活性自由基的除氫反應(yīng)生成；“Zig-zag”活性位主要通過吸附CH3和H2與CH4上的H被消耗掉，而其也是主要通過氣相中的H、CH3等活性自由基的除氫反應(yīng)生成。

在致密化初期，炭纖維表面存在活性位，在此條件下塊體炭主要通過以下兩條途徑累計：一是“Zig-zag”活性位吸附CH3和CH4與H2上的H累計，二是“Zig-zag”活性位吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)。26%的熱解炭是由丙炔吸附在“Zig-zag”活性位上沉積而成的，CH3和C2H4或C2H2依次吸附在“Zig-zag”活性位發(fā)生沉積反應(yīng)，貢獻約22%的熱解炭，其余可來自3個CH3依次吸附在“Zig-zag”活性位上沉積。由此可見熱解炭主要由小的不飽和分子(乙烯、乙炔和丙炔)在“Zig-zag”位點上沉積而成。在相同條件下，Lacroix在文獻中指出在“Armchair”位點上，熱解炭主要為乙炔和乙烯等不飽和小分子和甲基的沉積。他提到33%的熱解炭沉積速率得益于甲基在“Armchair”位點上的沉積，而乙烯和乙炔的沉積分別貢獻12%和20%。本文熱解炭沉積主要為乙烯、乙炔、丙炔和甲基在“Zig-zag”位點上沉積，而在“Armchair”的沉積卻非常小，考慮到“Armchair”位點存在較大的空間位阻，并且表面基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)的不準(zhǔn)確給計算結(jié)果帶來較大的不可預(yù)測性，這些都可能導(dǎo)致出現(xiàn)這種結(jié)果。

5　結(jié)論

分別使用兩種表面反應(yīng)機理描述丙烷在CVI條件下熱解炭沉積時發(fā)生的非均相反應(yīng)?；谝呀?jīng)建立的丙烷均相熱解反應(yīng)機理，首先考慮熱解炭從乙炔和乙烯共沉積的總括表面反應(yīng)機理，結(jié)合全混反應(yīng)器模型，較為準(zhǔn)確地預(yù)測了丙烷在溫度1 173-1 298 K，分壓0.35 kPa，總壓2.7 kPa，N2為稀釋氣體，滯留時間1s等條件下熱解炭的沉積動力學(xué)；其次，使用基元反應(yīng)步驟的非均相表面反應(yīng)機理并結(jié)合全混反應(yīng)器模型也較為準(zhǔn)確地預(yù)測丙烷在溫度1 173～1 323 K，分壓0.26 kPa，總壓2.6 kPa，N2為稀釋氣體，滯留時間1 s等條件下熱解炭的沉積動力學(xué)。

計算和實驗都表明，在本文研究的條件下，丙烷在有非均沉積情況下的熱解成分和僅存在均相熱解時主要氣相產(chǎn)物的變化不大。因此，丙烷用作CVD或CVI時，對于小型的多孔預(yù)制體可使用丙烷均相熱解時的氣相產(chǎn)物組成近似表達熱解炭沉積時的氣相產(chǎn)物組成。但另一方面，表面反應(yīng)促使丙烷裂解起始反應(yīng)幾乎全部轉(zhuǎn)向單分子分解反應(yīng)。在本文研究條件下，熱解炭主要由乙烯和乙炔等不飽和小分子和甲基的沉積而來。

未來工作在優(yōu)化反應(yīng)機理的同時，需要模擬在CVI條件下的真實傳質(zhì)和傳熱過程。在CVI過程中存在明顯擴散限制問題，因此需要模擬預(yù)制體隨致密化進行孔隙率和孔隙形貌的演變過程，另外還要估計氣相組分和表面組分的擴散動力學(xué)參數(shù)。除此之外，需要正確模擬實際反應(yīng)器的溫度場和流場，使之更接近真實的反應(yīng)條件。

[1]Savage G. Carbon-Carbon Composites[M]. London: Chapman & Hall, 1993.

[2]Norinaga K, Deutschmann O. Detailed kinetic modeling of gas phase reactions in the chemical vapor deposition of carbon from light hydrocarbons[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(11): 3547-3557.

[3]Norinaga K, Janardhanan V M, Deutschmann O. Detailed chemical kinetic modeling of pyrolysis of ethylene, acetylene, and propylene at 1073-1373 K with a plug-flow reactor model[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2008, 40(4): 199-208.

[4]Norinaga K, Deutschmann O, Hüttinger K J. Analysis of gas phase compounds in chemical vapor deposition of carbon from light hydrocarbons[J]. Carbon, 2006, 44(9): 1790-1800.

[5]Norinaga K, Deutschmann O, Saegusa N. Analysis of pyrolysis products from light hydrocarbons and kinetic modeling for growth of polycyclic aromatic hydrocarbons with detailed chemistry[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2009, 86(1): 148-160.

[6]Ziegler I, Fournet R, Marquaire P M. Pyrolysis of propane for CVI of pyrocarbon Part I. Experimental and modeling study of the formation of toluene and aliphatic species[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2005, 73(2): 212-230.

[7]Ziegler I, Fournet R. Pyrolysis of propane for CVI of pyrocarbon Part II：Experimental and modeling study of ployaromatic species[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2005, 73(2): 231-247.

[8]徐偉, 張中偉, 白瑞成, 等．丙烷化學(xué)氣相沉積均相熱解反應(yīng)動力學(xué)模擬[J]. 新型炭材料, 2014, 29(01): 67-77.

(XU Wei, ZHANG Zhong-wei, BAI Rui-cheng, et al. Kinetic modeling of gas-phase reactions for CVD from propane[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(01), 67-77.)

[9]Becker A, Hüttinger K J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon-II pyrocarbon deposition from ethylene, acetylene and 1,3-butadiene in the low temperature regime[J]. Carbon, 1998, 36(3): 177-199.

[10]Becker A, Hüttinger K J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon-III pyrocarbon deposition from propylene and benzene in the low temperature regime[J]. Carbon, 1998, 36(3): 201-211.

[11]Becker A, Hüttinger K J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon-IV pyrocarbon deposition from methane in the low temperature regime[J]. Carbon, 1998, 36(3): 213-224.

[12]Ziegler I, Fournet R, Marquaire P M. Pyrolysis of propane for CVI of pyrocarbon: Part III: Experimental and modeling study of the formation of pyrocarbon[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79(1-2): 268-277.

[13]Descamps C, Vignoles G L, Féron O. Correlation between homogeneous propane pyrolysis and pyrocarbon deposition[J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(10): 695-708.

[14]Descamps C, Vignoles G L, Féron O, et al. Kinetic modeling of gas-phase decomposition of propane: Correlation with pyrocarbon deposition[J]. Journal de Physique IV, 2001, 11(PR3): 101-108.

[15]Vignoles G L, Gaborieau C, Delettrez S. Reinforced carbon foams prepared by chemical vapor infiltration: A process modeling approach[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 203(5-7): 510-515.

[16]Li A, Norinaga K, Zhang W. Modeling and simulation of materials synthesis: Chemical vapor deposition and infiltration of pyrolytic carbon[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68(5): 1097-1104.

[17]Lacroix R, Fournet R, Ziegler I, et al. Kinetic modeling of surface reactions involved in CVI of pyrocarbon obtained by propane pyrolysis[J]. Carbon, 2010, 48(1): 132-144.

[18]Oberlin A. Pyrocarbons[J]. Carbon, 2002, 40(1): 7-24.

[19]Deutschmann O, Tischer S, Correa C, et al. DETCHEM Software Package, 2.1 ed. www.detchem.com, Karlsruhe, 2007.

[20]Frenklach M, Wang H. Detailed surface and gas-phase chemical kinetics of diamond deposition[J]. Physical Review B, 1991, 43(2): 1520-1545.

[21]Wauters S, Marin G B. Kinetic modeling of coke formation during stream cracking[J]. Ind Eng Chem Res, 2002, 41(10): 2379-2391.

[22]Celnik M, Raj A, West R, et al. Aromatic site description of soot particles[J]. Combustion and Flame, 2008, 155(1-2): 161-180.

[23]Okkerse M, Croon M de, Kleijn C R, et al. A surface and a gas-phase mechanism for the description of growth on the diamond 100 surface in an oxy-acetylene torch reactor[J]. Journal of Applied Physics, 1998, 84(11): 6387-6398.

[24]Marinov N M, Pitz W J, Westbrook C K, et al. Aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in a laminar premixed n-butane flame[J]. Combust Flame, 1998, 114(1-2): 192-213.

[25]Violi A, Truong T N, Sarofim A F. Kinetics of hydrogen abstraction reactions from polycyclic aromatic hydrocarbons by H atoms[J]. J Phys Chem A, 2004, 108(22): 4846-4852.

[26]Hemelsoet K, Van Speybroeck V, Moran D. Thermochemistry and kinetics of hydrogen abstraction by methyl radical from polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. J Phys Chem A, 2006, 110(50): 13624-13631.

[27]Richter H, Benish T G, Mazyar O A, et al. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their radicals in a nearly sooting premixed benzene flame[J]. Proc Combust Inst, 2000, 28(2): 2609-2618.

[28]Ziegler I, Fournet R, Marquaire P M. Influence of surface on chemical kinetic of pyrocarbon deposition obtained by propane pyrolysis[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2005, 73(1): 107-115.

Modeling of carbon deposition from propane in chemical vapor infiltration

TANG Zhe-peng1,XU Wei1,LI Ai-jun1,ZHANG Zhong-wei2,BAI Rui-cheng1,WANG Jun-shan2,REN MU-su1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China;2.NationalKeyLaboratoryofAdvancedFunctionalCompositeMaterials,AerospaceResearchInstituteofMaterialsandProcessingTechnology,Beijing100076,China)

A reaction model including global reactions and 1 074 elementary reactions of 285 species in both the gas phase and the solid surface was used to numerically simulate the gas phase composition and the deposition kinetics of pyrocarbon on carbon fibers in chemical vapor infiltration using propane. The global reactions were simplified to be the direct dehydrogenation reactions from the hydrocarbon species in the gas phase while the elementary reactions included 66 surface species and 250 elementary steps. Simulated results were compared with experiments performed in a perfectly stirred reactor at 2.6 kPa from 1 173 to 1 323 K for 0.5 to 4 s, using propane as the carbon precursor and nitrogen as the diluting gas. Excellent agreement between the simulated and the experimental results are found for both the gas phase compositions and deposition kinetics at various conditions. The simulation indicates that the pyrocarbon precursors are mostly small unsaturated species (acetylene and ethylene) and methyl radicals, and the deposition kinetics could be quantitatively described by the deposition of these species.

Modeling; Pyrocarbon; Surface kinetics; Propane; Chemical vapor infiltration

Doctoral Fund of Ministry of Education (20113108120019); Shanghai Talent Development Fund (2011028); Aviation Fund (2013ZFS6001); Shanghai Committee of Science and Technology(13521101202).

LI Ai-jun, Professor. E-mail: aijun.li@shu.edu.cn

introduction: TANG Zhe-peng, Ph. D Candidate. E-mail: tangzhepong@shu.edu.cn

1007-8827(2016)01-0077-10

TB332

A

2015-11-20；

2016-01-02

教育部博士點基金(20113108120019)；上海人才發(fā)展資金(2011028)；航空基金(2013ZFS6001)；上海市科委基金(13521101202).

李愛軍， 東方學(xué)者， 教授. E-mail: aijun.li@shu.edu.cn

湯哲鵬， 博士研究生． E-mail: tangzhepong@shu.edu.cn