海底混輸管道析蠟對(duì)水合物生成的影響

寇 杰, 張 楠, 李 云

(1.中國石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.勝利油田分公司基建處,山東東營(yíng) 257061)

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海底混輸管道析蠟對(duì)水合物生成的影響

寇 杰1, 張 楠1, 李 云2

(1.中國石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.勝利油田分公司基建處,山東東營(yíng) 257061)

海底混輸管道由于高壓、低溫的輸送環(huán)境,蠟與水合物可能同時(shí)生成。采用水合物和蠟的熱力學(xué)模型,從熱力學(xué)角度分析蠟晶析出對(duì)水合物生成的影響。結(jié)果表明:輕組分的含量對(duì)水合物相界線影響顯著,輕組分含量越高,水合物生成溫度越高;蠟晶的析出會(huì)帶走體系中的重組分,降低輕組分的溶解度,同時(shí)使輕組分的濃度增加,從而促進(jìn)水合物的生成;由于蠟晶的析出對(duì)輕組分改變較小,析蠟對(duì)水合物生成的影響不顯著。

混輸管道; 蠟; 水合物; 熱力學(xué)相平衡

在海底混輸管道輸送的介質(zhì)中,含有天然氣、原油、水及溶解的鹽類等物質(zhì),組成復(fù)雜。由于海底管道高壓、低溫的輸送環(huán)境,蠟與水合物可能會(huì)同時(shí)生成,造成管道的嚴(yán)重堵塞,威脅管道的安全[1]。通常,蠟與水合物作為單獨(dú)的問題進(jìn)行研究,對(duì)二者同時(shí)存在于一個(gè)混輸系統(tǒng)的研究很少,研究[1-4]發(fā)現(xiàn),一方的形成會(huì)影響另一方的熱力學(xué)行為,寇杰等[5]分析了水合物生成對(duì)析蠟的影響。筆者從熱力學(xué)的角度分析蠟晶的析出對(duì)水合物生成的影響。

1 熱力學(xué)模型

當(dāng)體系中有固相析出時(shí),達(dá)到氣液固三相平衡,根據(jù)熱力學(xué)相平衡理論,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí),各組分i在各相中的逸度相等,即

(1)

式中,f為逸度;上標(biāo)1,2,…,π代表相;下標(biāo)i代表組分。

氣液固三相平衡中,對(duì)于氣液平衡,氣液兩相都采用狀態(tài)方程描述;對(duì)于固液平衡,液相仍采用狀態(tài)方程處理,以保持一致性[6],固相則采用溶液理論描述。

1.1 水合物模型

水合物生成模型中,存在的是氣-液(富水)-液(富烴)-固相平衡。在氣相、液態(tài)烴相、水相中組分i的逸度如下:

(2)

(3)

式中,fi、xi、φi分別為組分i的逸度、摩爾分?jǐn)?shù)和逸度系數(shù);p為系統(tǒng)壓力;上標(biāo)V代表氣相,L代表液相。其中逸度系數(shù)φi由PT狀態(tài)方程[7]計(jì)算得到。

水合物相采用vanderWalls和Platteeuw[8]根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論提出的模型計(jì)算,該模型用理想溶液理論描述水合物相。

1.2 蠟?zāi)Ｐ?/p>

(4)

(5)

(6)

2 析蠟對(duì)水合物生成的影響

混輸管道輸送介質(zhì)中普遍有水,寇杰等[5]分析了含水量對(duì)水合物生成溫度的影響,結(jié)果表明,含水量對(duì)水合物生成溫度沒有影響。在熱力學(xué)上,蠟的形成對(duì)水合物的影響主要是由于析蠟導(dǎo)致流體組成的變化。蠟的形成將移除流體中的重組分,增大輕組分在流體中的濃度,從而影響水合物相界。首先,對(duì)析蠟及水合物生成進(jìn)行單獨(dú)的研究,并分析輕組分對(duì)水合物相界線的影響。其次,針對(duì)蠟先于水合物生成的情況,通過蠟的閃蒸計(jì)算得到析蠟后體系組成的變化,分析析蠟前后水合物相界線的變化,得到析蠟對(duì)水合物生成的影響。

2.1 輕組分對(duì)水合物生成的影響

為了分析輕組分(C1～C5)含量對(duì)水合物相界線的影響,假定一系列的混合物,其輕組分含量各不相同,分別為15%(A)、25%(B)、35%(C)、44.7%(D)、55%(E)、75%(F)和95%(G)。由于C6以上的組分不會(huì)參與水合物的形成,為了簡(jiǎn)化水合物的計(jì)算,可將這些組分統(tǒng)一視為一個(gè)假組分,使其與原體系的泡點(diǎn)相匹配[11]。采用前述方法,在簡(jiǎn)化前后體系的飽和壓力一致的條件下,將混合物中C6以上的組分統(tǒng)一視為組分nC13。各混合物的組成如表1所示。

表1 各混合物的組成

不考慮蠟的析出,采用水合物熱力學(xué)模型,計(jì)算得到這一系列混合物的水合物生成p-T曲線(相界線),如圖1所示。

圖1 輕組分含量不同的各個(gè)體系的水合物相界線Fig.1 Hydrate phase boundaries predicted for several mixtures with different mole fractions of light ends

由圖1看出,隨著輕組分含量的增加,水合物相界線向右移,即同一壓力下,水合物的生成溫度升高。壓力為5 MPa時(shí),當(dāng)體系的輕組分從44.7%增加到55%時(shí),水合物的生成溫度升高約為2.5 ℃;體系的輕組分從25%增加到95%時(shí),水合物生成溫度升高約8.7 ℃。整體來看,水合物生成溫度最大增幅約為11 ℃,這表明輕組分的含量對(duì)水合物的相界線影響顯著,輕組分含量的增加會(huì)導(dǎo)致水合物生成溫度升高,促進(jìn)水合物的生成。

2.2 析蠟對(duì)水合物生成的影響

針對(duì)兩個(gè)體系進(jìn)行析蠟對(duì)水合物生成影響的研究,分別是重組分(C20+)含量為11.5%的體系A(chǔ)和重組分含量為30%以上的體系B,如表2所示。首先,單獨(dú)進(jìn)行水合物與蠟的相界線的計(jì)算(不考慮析蠟或水合物的生成),比較其相界線,確定先后生成順序,若水合物先于蠟晶生成,即分析水合物對(duì)析蠟的影響[5];若蠟晶先于水合物生成,采用改進(jìn)的PR方程計(jì)算析蠟前后體系組分的變化,移除析出的蠟組分,重新計(jì)算水合物的相界線,分析析蠟前后水合物相界線的變化,得到析蠟對(duì)水合物生成的影響。

表2 體系A(chǔ)和B的摩爾分?jǐn)?shù)

2.2.1 體系A(chǔ)

未考慮析蠟或水合物生成時(shí)的蠟與水合物的相界線如圖2所示。

可以看出,在任何壓力下,蠟都會(huì)先于水合物生成。壓力為4 MPa,溫度5 ℃時(shí),析出蠟的摩爾分?jǐn)?shù)為0.32%,蠟生成前后體系A(chǔ)組分的變化如表3所示。析蠟前后水合物的生成曲線如圖3所示。

圖2 體系A(chǔ)單獨(dú)的析蠟及水合物生成曲線Fig.2 Phase boundaries of wax and hydrate for system A

組分原組成/%移除蠟相后的組成/%C123.97524.050C23.9793.992C35.6495.667iC42.0002.006nC44.1194.132iC52.0902.096nC52.8892.899C64.0994.112C76.2496.268C86.5496.569C95.1995.215C10+33.20332.992

圖3 體系A(chǔ)析蠟前后的水合物生成曲線Fig.3 Hydrate phase boundaries for system A before and after wax formation

由圖3可以看出,壓力低于5 MPa時(shí),兩條曲線幾乎重合;壓力大于5 MPa時(shí),移除蠟相后,水合物生成曲線輕微右移,同一壓力下,水合物生成溫度升高約0.2 ℃。析蠟促進(jìn)了體系A(chǔ)水合物的生成,但是影響很小,這是由于生成的蠟太少,由表3可以看出析蠟對(duì)組分的改變很小。若將體系A(chǔ)所有C20+的組分移除,輕組分的含量從44.7%增加到50.5%,由圖1可以估算出,水合物的生成溫度升高不會(huì)超過1 ℃。

2.2.2 體系B

未考慮析蠟或水合物生成時(shí)的蠟與水合物的相界線如圖4所示。

圖4 體系B單獨(dú)的析蠟及水合物生成曲線Fig.4 Phase boundaries of wax and hydrate for system B

可以看出,壓力低于14 MPa時(shí),蠟先于水合物生成;壓力為4 MPa,溫度0 ℃時(shí),析出蠟的摩爾分?jǐn)?shù)為4.12%,蠟生成前后體系B組分的變化如表4所示。析蠟前后水合物的生成曲線如圖5所示。

表4 體系B析蠟前后組分變化

可以看出,體系B移除蠟相后水合物生成曲線較為明顯地右移,水合物生成溫度升高,即析蠟促進(jìn)了水合物的生成。同一壓力下,水合物生成溫度最大增幅約為0.5 ℃。

對(duì)比A、B兩體系,體系B的水合物生成曲線右移更加明顯,這是由于體系B較體系A(chǔ)生成的蠟更多,對(duì)體系組分的改變更大,這就表明,蠟晶析出越多,對(duì)體系組分改變?cè)酱?析蠟對(duì)水合物生成的影響就越大。

圖5 體系B析蠟前后的水合物生成曲線Fig.5 Hydrate phase boundaries for system B before and after wax formation

3 結(jié) 論

(1)輕組分的含量對(duì)水合物相界線的影響顯著,輕組分含量的增加會(huì)導(dǎo)致水合物生成溫度升高,促進(jìn)水合物的生成。

(2)在多相體系中,蠟晶的析出會(huì)改變體系的組成,導(dǎo)致輕組分溶解度降低,輕組分的濃度增加,從而影響了水合物的相界線。析蠟對(duì)水合物的影響取決于蠟晶析出量的多少,析蠟量越大,影響越大。析蠟促進(jìn)了水合物的生成,但影響并不顯著。

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(編輯 劉為清)

Effect of wax formation on hydrate precipitation in subsea multiphase pipeline

KOU Jie1, ZHANG Nan1, LI Yun2

(1.CollegeofPipelineandCivilEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.ShengliOilfieldBranchInfrastructureDepartment,Dongying257061,China)

In subsea multiphase pipeline, both wax and hydrate may form simultaneously due to the high pressure and the low temperature. The thermodynamic models of wax and hydrate were selected to study the effect of wax formation on hydrate precipitation. The results show that the effect of the light end fraction on hydrate phase boundary is notable. The higher the light component content, the higher the hydrate formation temperature. The wax formation can carry away the heavy component in the system, reduce the solubility of the light component and increase the concentration of the light component, which promotes the hydrate precipitation. It is concluded that the effect of wax formation on the hydrate phase boundary is not notable due to the little change of the light component by wax formation.

multiphase pipeline; wax; hydrate; thermodynamic phase equilibrium

2015-12-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51574272)

寇杰(1969-)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槎嘞喙芰骷坝蜌馓锛敿夹g(shù)。E-mail: chuyunk@126.com。

1673-5005(2016)04-0171-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.024

TE 832

A

寇杰,張楠,李云.海底混輸管道析蠟對(duì)水合物生成的影響[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016,40(4)：171-175.

KOU Jie, ZHANG Nan, LI Yun. Effect of wax formation on hydrate precipitation in subsea multiphase pipeline[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):171-175.