• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    兩親梳型嵌段共聚物的合成及其對(duì)PAN 膜的改性

    2013-12-06 12:11:32郭睿威崔福員趙書英張建華
    關(guān)鍵詞:甲醚聚合度親水性

    郭睿威,崔福員,趙書英,張建華

    (天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

    聚丙烯腈具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不易水解、抗氧化、抗菌能力強(qiáng)等特點(diǎn),同時(shí)成膜性好,因此廣泛應(yīng)用于血液滲析材料、超濾膜等方面[1-3].但聚丙烯腈膜在應(yīng)用過(guò)程中表面易被蛋白質(zhì)污染.為了降低膜表面的蛋白質(zhì)污染,對(duì)聚丙烯腈膜進(jìn)行表面改性十分必要[4-7].改性方法主要包括表面吸附法、表面接枝法和共混改性法等[8-10].聚乙二醇(PEG)作為親水側(cè)鏈的兩親共聚物在膜表面改性方面的研究已有很多報(bào)道,但大多采用共混合表面接枝改性方法[11-14].相比之下,利用物理吸附對(duì)聚合物膜進(jìn)行表面改性,操作簡(jiǎn)單,易于控制聚合物的結(jié)構(gòu),有利于研究聚合物結(jié)構(gòu)與表面改性效果間的構(gòu)效關(guān)系.提高吸附層的表面覆蓋率及吸附層厚度可望改善表面改性效果和抵抗污染物的附著.

    RAFT 聚合是一種功能強(qiáng)大的自由基活性聚合技術(shù),可合成指定結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量窄分布的規(guī)整聚合物,特別是嵌段聚合物,因而受到人們的青睞[15-17].本課題組前期采用 RAFT 聚合法合成了兩親梳型嵌段共聚物PSt-b-P(A-mPEG),并采用共混法改性聚醚砜(PES),使 PES 超濾膜抗牛血清蛋白(BSA)污染的能力明顯提高[18].筆者以咔唑二硫代甲酸芐基酯為RAFT 試劑,由苯乙烯(St)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(A-mPEG)經(jīng) RAFT 活性聚合制備了不同 PEG 側(cè)鏈長(zhǎng)度和側(cè)鏈數(shù)目的兩親性梳型嵌段共聚物 P(St-co-DMAM)-b-PDMAM-b-P(A-mPEG)x,將該系列聚合物通過(guò)物理吸附法對(duì)聚丙烯腈膜(PAN)進(jìn)行表面吸附改性,并探討了聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)改性聚丙烯腈膜表面親水性及抗蛋白吸附的影響規(guī)律.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原 料

    聚丙烯腈(PAN,Mz=41.8×104,g/mol,天津大學(xué)科威公司);苯乙烯(St,分析純),減壓蒸餾后使用;聚乙二醇單甲醚(mPEG,分析純,Sigma-Aldrich 化學(xué)公司);丙烯酰氯(ACC,分析純,山東淄博益新化工有限公司),減壓蒸餾后使用;咔唑二硫代甲酸芐基酯(BCBD),實(shí)驗(yàn)室自制[12];偶氮二異丁腈(AIBN,化學(xué)純),無(wú)水乙醇中結(jié)晶;N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM,純度>99%,北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限公司);牛血清白蛋白(BSA,電泳純>98%,中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院血研所科技公司).

    1.2 P(St-co-DMAM)-b-PDMAM-b-P(A-mPEG)x的合成

    參照本課題組已報(bào)道方法制備丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(A-mPEG) 大分子單體[18].將 10.00,g(0.096,mol) St 和 4.76,g(0.048,mol)DMAM 用30,mL 無(wú)水乙醇溶解,置于反應(yīng)瓶中,加入 1.00,g(3.024,mmol)BCBD 和 99,mg(0.605,mmol)AIBN,將反應(yīng)體系通氮除氧30,min 后密封,于65,℃的水浴中聚合反應(yīng) 12,h,冷卻至室溫,用石油醚沉析聚合物 3次,真空干燥,得到第一嵌段 P(St-co-DMAM)(PSD).將上述得到的聚合物 20.00,g(5.36,mmol)與6.37,g(0.064,mol) DMAM 溶于 30,mL 無(wú)水乙醇中,再加入0.104,g (0.637,mmol)AIBN,65,℃水浴下聚合12,h,冷卻至室溫,用石油醚反復(fù)沉析 3 次,真空干燥,得到第二嵌段共聚物 P(St-co-DMAM)-b-PDMAM(PSDD).將 10.00,g(1.762,mmol)上述制備的 PSDD 與 12.71,g(11.02,mmol)A-mPEG2溶于30,mL 無(wú)水乙醇中,加入0.18,g(1.10,mmol)AIBN,通氮除氧 30,min 后密封,于 65,℃水浴中聚合反應(yīng)48,h,冷至室溫,用石油醚反復(fù)沉析3 次,然后用蒸餾水反復(fù)萃取 3 次,以除去未反應(yīng) A-mPEG.真空干燥得兩親性梳型嵌段聚合物 PSDD-b-P(A-mPEG)x.x代表A-mPEG 鏈的平均聚合度.

    1.3 PAN薄膜的制備

    用溶劑蒸發(fā)法制備 PAN 薄膜.將一定質(zhì)量的PAN 溶于溶劑 DMF 中,攪拌下配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的均勻溶液,待溶液靜置脫泡后,將其鋪展在潔凈的玻璃板上,流延使其鋪展為一均勻薄層,在60,℃下蒸發(fā)溶劑,待溶劑蒸發(fā)完后,真空干燥,儲(chǔ)存待用.

    1.4 膜改性

    將制備的嵌段梳型聚合物溶于乙醇/水(體積比8∶2)混合溶劑中,將PAN 薄膜在室溫下浸入該溶液中一定的時(shí)間.取出后用去離子水洗滌薄膜兩次,以除去附著的過(guò)量聚合物.

    1.5 分析與測(cè)試

    采用 Varian Mercury Vx300 型核磁共振儀,以CDCl3作溶劑、四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo),測(cè)定各物質(zhì)的1H-NMR 譜圖.采用 Agilent 1,100 型 GPC 儀,測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,THF 作淋洗劑,柱溫35,℃,流速 1.00,mL/min.標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作校正曲線.聚合物樣品質(zhì)量濃度為 3~5,mg/mL,注樣量約為 100,μL.

    2 結(jié)果討論

    2.1 PSDD-b-P(A-mPEG)x的合成與表征

    由3 種不同鏈長(zhǎng)的聚乙二醇單甲醚(mPEG)與丙烯酰氯(ACC)反應(yīng)制備丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯 AmPEG(見表 1).反應(yīng)方程式如圖 1 所示,由溴化法測(cè)試雙鍵含量均在 90%以上,相對(duì)分子質(zhì)量根據(jù)1H-NMR 計(jì)算.

    以 BCBD 作為 RAFT 試劑,先將 St 與 DMAM無(wú)規(guī)共聚,合成第一嵌段 P(St-co-DMAM)(簡(jiǎn)記為PSD),經(jīng)分離純化后再加入第 2 段單體 DMAM,進(jìn)行嵌段共聚,得到雙嵌段共聚物 P(St-co-DMAM)-b-PDMAM(簡(jiǎn)記為PSDD).加入PDMAM 段的目的在于降低 PEG 與膜表面間的斥力,以提高表面的覆蓋率.兩種嵌段聚合物的分析結(jié)果列于表 2.由表 2 可知,利用 BCBD 作為 RAFT 試劑合成的聚合物其相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄,具有活性聚合特征.

    PSDD 經(jīng)純化后與 A-mPEG 共聚.根據(jù)加入的A-mPEG 相對(duì)分子質(zhì)量及用量的不同,得到不同嵌段長(zhǎng)度和不同PEG 側(cè)鏈長(zhǎng)度的嵌段梳型聚合物PSDDb-P(A-mPEG)x(見表 3),x值根據(jù)核磁譜圖計(jì)算.合成反應(yīng)方程式如圖2 所示.

    表1 大分子單體A-mPEG的合成條件及結(jié)構(gòu)Tab.1 Synthesis conditions and results of A-mPEG

    圖1 丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的合成Fig.1 Synthesis of A-mPEG

    表2 PSD與PSDD嵌段共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分析結(jié)果Tab.2 Molecular weight of PSD and PSDD copolymers

    表3 樣品PSD D-b-P(A-mPEG)x 結(jié)構(gòu)及吸附效果Tab.3 Structure of PSDD-b-P(A-mPEG)x and film modification results

    圖2 PSDD-b-P(A-mPEG)x 的合成方程式Fig.2 Synthesis of block copolymer PSDD-b-P(A-mPEG)x

    圖3給出了聚乙二醇單甲醚mPEG2單體、嵌段共聚物 PSD、嵌段共聚物 PSDD 和兩親梳型嵌段共聚物 PSDD-b-P(A-mPEG)2-4的1H-NMR 譜.圖 3 曲線1 中δ=5.7~6.3 處出現(xiàn)的質(zhì)子峰為丙烯酸酯雙鍵CH2=CH—COO—,表明在mPEG 中引入了丙烯酰基基團(tuán),且對(duì)應(yīng)質(zhì)子峰 a、b、c 和鏈端—CH3氫原子 e的峰面積約為 1 ∶1∶1∶3,表明合成的 A -mPEG 純度較高.c 與 e 處氫個(gè)數(shù)比為 32.5∶1,可計(jì)算出mPEG2鏈結(jié)數(shù)為 2 4.圖 3 曲線 2 中δ=6.4~7.3 處峰對(duì)應(yīng)的是苯乙烯鏈段苯環(huán)上的 H;δ=2.4~1.4 處的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)于主鏈上重復(fù)單元—CH2—CH—中的亞甲基和次亞甲基上的 H;δ=3.0~2.6 的峰為二甲基丙烯酰胺中甲基上的質(zhì)子氫,可以得出δ=6.4~7.3處與δ=3.0~2.6 處氫個(gè)數(shù)之比為1∶0.71,由此計(jì)算PSD 中 S t 與 D MAM 結(jié)構(gòu)單元比例 2 0∶13.圖 3 中曲線 3 中δ=3.0~2.6 兩處氫個(gè)數(shù)比例增至 1 ∶1.2,嵌段 A -mPEG 后,圖 3 中曲線 4 在δ=3.4 處的位移峰為mPEG 鏈端單甲醚—OCH3中端甲基上的氫引起,δ=4.0~3.5 處的峰為(CH2- C H2- O )p中的亞甲基質(zhì)子引起的,這是醚鍵中質(zhì)子的特征化學(xué)位移值,說(shuō)明已經(jīng)接枝有PEG.δ=4.0~3.5 處與δ=3.0~2.6 處氫個(gè)數(shù)之比為 3 .4∶1,則產(chǎn)物中 A -mPEG 的聚合度為 4,分析表明,合成的產(chǎn)物與目標(biāo) PSDD-b-P(A-mPEG)相一致.

    圖3 各聚合產(chǎn)物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of products

    2.2 PAN膜的表面接觸角測(cè)試

    測(cè)量靜態(tài)接觸角是衡量材料表面親疏水性常用方法之一.首先選取嵌段聚合物中 PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為1,100、聚合度為4 的樣品2 和PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為 2,000、聚合度為 20 的樣品 6 配置成濃度為3.0,mg/mL 的溶液,將膜分別吸附不同的時(shí)間,考察吸附時(shí)間對(duì)接觸角的影響,其結(jié)果見圖 4.PAN 原膜的水接觸角為 71.92°,隨吸附時(shí)間的增長(zhǎng),接觸角逐漸減小,4,h 后變化不明顯,說(shuō)明隨著吸附時(shí)間的增加,膜表面上吸附的聚合物量增大,PEG 鏈段覆蓋率增大,使PAN 膜的親水性增強(qiáng).但4,h 后吸附達(dá)到飽和狀態(tài),接觸角不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化.

    圖4 吸附改性PAN膜的水接觸角隨吸附時(shí)間的變化Fig.4 Contact angle of PAN membranes with different adsorption time

    將各種兩親梳型聚合物配制成濃度3,mg/mL,然后將空白膜浸于該溶液中 4,h,取出用清水沖洗后晾干,測(cè)其接觸角,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 3 中.比較樣品 1、樣品 4、樣品 6 聚合物可反映 PEG 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)膜表面親水改性效果的影響,在 A-mPEG 聚合度相近(約為20)的條件下,PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為750 的嵌段物樣品 1 處理的膜接觸角較高,PEG 相對(duì)分子質(zhì)量分別為1,100 和2,000 的兩親梳型聚合物改性膜的接觸角相近且較低.表明 PEG 段側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加有利于增加膜的親水,膜表面吸附的聚合物與水接觸時(shí),PEG 鏈長(zhǎng)增大時(shí),鏈段在溶液中運(yùn)動(dòng)面積增加,親水性增強(qiáng).但當(dāng) PEG 相對(duì)分子質(zhì)量分別大于 1,100(為2,000)時(shí),接觸角并未進(jìn)一步下降,反而略有增大,這表明當(dāng)PEG 鏈長(zhǎng)達(dá)一定程度后,進(jìn)一步增加鏈長(zhǎng),對(duì)進(jìn)一步增加親水性作用不大,反而可能會(huì)因親水鏈過(guò)長(zhǎng),導(dǎo)致聚合物親水性太強(qiáng),在膜表面吸附量減少而導(dǎo)致親水改性效果變差.

    通過(guò)樣品 1、樣品 4、樣品 6 聚合物的接觸角比較表明,PEG 側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量為 1,100 時(shí),改性效果較 PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為 750 和 2,000 明顯.因此針對(duì) PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為 1,100 時(shí),討論共聚物中A-mPEG 不同聚合度對(duì)親水性的影響.梳型嵌段聚合物樣品2、樣品 3、樣品 4 和樣品 5 的側(cè)鏈 PEG 鏈長(zhǎng)均為 1,100,但 A-mPEG 聚合度不同,分別為 4、10、20、30,對(duì)比各自樣品改性 PAN 膜的表面親水性表明,隨著PEG 接枝度的增加,膜接觸角先降低后略有增加,分別為 58.15°、52.32°、24.83°和 25.64°,表明PEG 聚合度在較小(分別為4、10)時(shí)親水改性效果并不明顯,隨著 PEG 接枝度的增加,聚合物中親水段PEG 所占含量逐漸增加,親水性增加.但當(dāng) PEG 含量過(guò)多時(shí),聚合度達(dá)到 30 時(shí),接觸角反而上升,不利于聚合物的表面吸附.

    2.3 蛋白質(zhì)吸附特性

    考馬斯亮藍(lán) G-250 與蛋白質(zhì)通過(guò)范德華相互作用可以形成蛋白質(zhì)-考馬斯亮藍(lán)復(fù)合物藍(lán)色溶液,引起該染料的最大吸收λmax的位置發(fā)生紅移,在595,nm 處有最大吸收值.因此,可大大地提高蛋白質(zhì)的測(cè)定靈敏度.通過(guò)在 WFZ-26A 紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)其 595,nm 處的吸光度值,就可以測(cè)定蛋白在膜表面的吸附量.首先,以不同濃度牛血清白蛋白在 595,nm 處的吸光度 A 值繪制 A-ρ標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(A 為吸光度,ρ為 BSA 濃度),如圖 5 所示,在 0~120,μg/mL 內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為 A = 0.006,3ρ+ 0.102,9 ,其 相 關(guān) 系 數(shù) 為 R2=0.998,9.利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算聚丙烯腈膜經(jīng) 3,mg/L 聚合物溶液浸泡 5,h 改性后對(duì) BSA 的吸附量,結(jié)果列于表3 和圖6.由圖6 可知,純PAN 膜表面蛋白污染嚴(yán)重,其吸附量可達(dá) 6.130,μg/cm2;經(jīng)嵌段聚合物表面吸附改性后,膜表面的蛋白吸附量都有明顯降低.比較改性膜的蛋白吸附量與水接觸角數(shù)據(jù)可知,嵌段共聚物吸附處理后膜的蛋白吸附量與其水接觸角間具有很好的相關(guān)性,接觸角降低伴隨著蛋白質(zhì)吸附量的降低,其中以樣品4 兩親梳型聚合物改性膜的BSA 吸附量最低,為 0.672,μg/cm2,僅為未改性 PAN膜的11%.

    圖5 牛血清蛋白濃度與吸光度工作曲線Fig.5 Standard curves of BSA and adsorption

    圖6 改性膜的蛋白質(zhì)吸附量值Fig.6 BSA adsorption amount of modification film

    3 結(jié) 語(yǔ)

    利用 RAFT 活性聚合法成功合成了一系列的P(St-co-DMAM)-b-PDMAM-b-P(A-mPEG)x兩親梳型嵌段聚合物,并通過(guò)物理吸附法對(duì) PAN 膜進(jìn)行表面改性,接觸角測(cè)試結(jié)果表明,隨嵌段共聚物中 PEG的鏈長(zhǎng)或含量增加,改性膜的親水性有明顯的提高,BSA 蛋白在膜表面的吸附量下降;但更多地引入PEG 則導(dǎo)致聚合物的吸附能力下降,接觸角與蛋白吸附量并未進(jìn)一步改善.在 PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為1,100、接枝數(shù)為20 時(shí),嵌段共聚物的改性效果最好,接觸角由原來(lái)的 72.2°降低至 24.8°,蛋白質(zhì)吸附量為 0.672,μg/cm2,僅為未改性 PAN 膜的 11%.

    [1]Scharnagl N , Buschatz H. Polyacrylonitrile (PAN)membranes for ultra- and microfiltration[J].Desalination,2001,139(1/2/3):191-198.

    [2]Kim I,Yun H,Lee K. Preparation of asymmetric polyacrylonitrile membrane with small pore size by phase inversion and post-treatment process[J].Journal of Membrane Science,2002,199(1/2):75-84.

    [3]Liu T,Lin W,Huang L,et al. Hemocompatibility and anaphylatoxin formation of protein-immobilizing polyacrylonitrile hemodialysis membrane [J].Biomaterials,2005,26(12):1437-1444.

    [4]Wan L,Xu Z,Huang X,et al. Copolymerization of acrylonitrile with N-vinyl-2-pyrrolidone to improve the hemocompatibility of poly acrylonitrile [J].Polymer,2011,46(18):7715-7723.

    [5]Wan L,Xu Z,Huang X,et al. A novel process for the post-treatment of polyacrylonitrile-based membranes:Performance improvement and possible mechanism[J].Journal of Membrane Science,2006,277(1/2):157-164.

    [6]Wang Z,Wan L,Xu Z. Surface engineerings of polyacrylonitrile-based asymmetric membranes towards biomedical applications:An overview[J].Journal of Membrane Science,2007,304(1/2):8-23.

    [7]Barroso T,Temtem M,Casimiro T,et al. Antifouling performance of poly(acrylonitrile)-based membranes:From green synthesis to application[J].The Journal of Supercritical Fluids,2011,56(3):312-321.

    [8]鄧慧宇,陳慶春,馬建國(guó). 聚丙烯腈及丙烯腈共聚物膜表面改性研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程.2008,24(2):1-5.Deng Huiyu,Chen Qingchun,Ma Jianguo. Development of the surface modification of polyacrylonitrile and acrylonitrile based copolymers membranes[J].Polymer Materials Science and Engineering,2008,24(2):1-5(in Chinese).

    [9]肖振宇,原續(xù)波,盛 京. 聚乳酸膜表面氨等離子體改性[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào),2004,37(7):584-588.Xiao Zhenyu,Yuan Xubo,Sheng Jing. Surface modification of poly(lactic acid)film by low-temperature plasma-graft ammonia onto poly(lactic acid)film [J].Journal of Tianjin University,2004,37(7):584-588.

    [10]陳 超,張?jiān)G?,張宏偉,? Al2O3聚砜復(fù)合超濾膜用于中水處理的研究[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào),2006,39(2):219-222.Chen Chao,Zhang Yuqing Zhang Hongwei,et al.Alumina-polysulfone composite membrane in sewage treatment[J].Journal of Tianjin University,2006,39(2):219-222 (in Chinese).

    [11]Malisova B,Tosatti S,Textor M,et al. Poly(ethylene glycol)adlayers immobilized to metal oxide substrates through catechol derivatives : Influence of assembly conditions on formation and stability[J].Langmuir,2010,26(6):4018-4026.

    [12]Asatekin A,Olivetti E A,Mayes A. Fouling resistant,high flux nanofiltration membranes from polyacrylonitrile-graft-poly(ethylene oxide)[J].Journal of Membrane Science,2009,332(1/2):6-12.

    [13]Mayes A,Asatekin A,Menniti A,et al. Antifouling nanofiltration membranes for membrane bioreactors from self-assembling graft copolymers[J].Journal of Membrane Science,2006,285(1/2):81-89.

    [14]Freeman B,Revanur R,Mccloskey B,et al. Reactive amphiphilic graft copolymer coatings applied to poly(vinylidene fluoride)ultrafiltration membranes[J].Macromolecules,2007,40(10):3624-3630.

    [15]Miasnikova A,Laschewsky A,De Paoli G,et al.Thermoresponsive hydrogels from symmetrical triblock copolymers poly(styrene-block-( methoxy diethylene glycol acrylate)-block-styrene)[J].Langmuir,2012,28(9):4479-4490.

    [16]張建華,郭睿威,趙宗峰,等. N-咔唑基 RAFT 試劑在 RAFT 聚合中的阻滯效應(yīng)[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào),2008,41(7):843-848.Zhang Jianhua,Guo Ruiwei,Zhang Zongfeng,et al.Reaction ability of N-carbazyl RAFT agent in RAFT polymerzation[J].Journal of Tianjin University,2008,41(7):843-848(in Chinese).

    [17]Zhang W,Agosto F,Boyron O,et al. One-pot synthesis of poly(methacrylic acid-co-poly(ethylene oxide)methyl ether methacrylate)-b-polystyrene amphiphilic block copolymers and their self-assemblies in water via RAFT-mediated radical emulsion polymerization:A kinetic study[J].Macromolecules,2011,44(19):7584-7593.

    [18]郭睿威,趙書英,馬小樂(lè),等. 兩親梳型嵌段共聚物的合成及其共混改性聚醚砜超濾膜的抗污染性研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù),2008,28(2):27-37.Guo Ruiwei,Zhao Shuying,Ma Xiaole,et al. Synthesis of amphiphilic comb-shape block copolymers PSt-b-P(A-mPEG)and studies on the antifouling property of blend modified polyethersulfone ultrafiltration membranes[J].Membrane Science and Technology,2008,28(2):27-37(in Chinese).

    猜你喜歡
    甲醚聚合度親水性
    雙負(fù)載抗生素親水性聚氨酯泡沫的制備與表征
    膜分離工藝提高產(chǎn)品中高聚合度ε-聚賴氨酸含量
    黃芩素-7-甲醚對(duì)高原缺氧小鼠腦組織保護(hù)作用研究
    1種制備六氟異丙基甲醚的方法
    聚醋酸乙烯聚合度的在線監(jiān)測(cè)
    安徽化工(2016年5期)2016-02-27 08:25:04
    空氣中納秒脈沖均勻DBD增加聚合物的表面親水性
    水刺型空氣加濕器濾材的親水性改性研究
    補(bǔ)骨脂二氫黃酮甲醚對(duì)A375 細(xì)胞黑素合成及ER/MAPK 信號(hào)通路的影響
    聚合度7-15的殼寡糖抑制脂多糖刺激的單核細(xì)胞產(chǎn)生TNF-α和IL-8的作用研究
    四環(huán)二氟甲醚橋鍵液晶化合物性能研究
    液晶與顯示(2014年3期)2014-02-28 21:12:59
    99热这里只有是精品50| 美女国产视频在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产片特级美女逼逼视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 精品一区二区三卡| 全区人妻精品视频| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 我要看日韩黄色一级片| 午夜激情福利司机影院| 少妇精品久久久久久久| 免费av不卡在线播放| 一区二区三区精品91| 一级片'在线观看视频| 精品国产国语对白av| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲精品日韩av片在线观看| 嫩草影院新地址| 久久人人爽人人片av| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 九草在线视频观看| 69精品国产乱码久久久| 国产精品人妻久久久影院| 99久久中文字幕三级久久日本| 在线观看av片永久免费下载| av有码第一页| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产在线视频一区二区| 成人免费观看视频高清| 国产熟女欧美一区二区| 我的老师免费观看完整版| 精品人妻偷拍中文字幕| 免费高清在线观看视频在线观看| 久久99精品国语久久久| 日韩中字成人| 日韩三级伦理在线观看| 一级a做视频免费观看| 成人无遮挡网站| 美女视频免费永久观看网站| 国产探花极品一区二区| 国产真实伦视频高清在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 婷婷色综合www| 老熟女久久久| 岛国毛片在线播放| 日本色播在线视频| 午夜免费鲁丝| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 欧美人与善性xxx| freevideosex欧美| 国产精品一区二区在线不卡| 另类精品久久| 九草在线视频观看| 99热国产这里只有精品6| 777米奇影视久久| 一区二区三区免费毛片| 中文字幕免费在线视频6| 黄色配什么色好看| 日本色播在线视频| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品久久久久久久久免| 黄色一级大片看看| 日本vs欧美在线观看视频 | 十八禁网站网址无遮挡 | 欧美日韩亚洲高清精品| 国产在线免费精品| 日本vs欧美在线观看视频 | 男女啪啪激烈高潮av片| 一边亲一边摸免费视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 久久av网站| 久久久午夜欧美精品| 97在线视频观看| 亚洲精品日本国产第一区| 国产色婷婷99| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲国产欧美在线一区| 久久久久国产精品人妻一区二区| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲精品视频女| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 久久精品国产亚洲网站| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国产有黄有色有爽视频| 日韩av不卡免费在线播放| 一边亲一边摸免费视频| 色视频www国产| av天堂中文字幕网| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一区二区三区四区激情视频| 国产91av在线免费观看| 久久久国产精品麻豆| 最新中文字幕久久久久| 午夜91福利影院| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲伊人久久精品综合| 日韩亚洲欧美综合| 黄色欧美视频在线观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久人人爽人人爽人人片va| 曰老女人黄片| h视频一区二区三区| 久久热精品热| av一本久久久久| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲第一av免费看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 伦理电影免费视频| 精品一区在线观看国产| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产男人的电影天堂91| 国产高清国产精品国产三级| av在线播放精品| 男人爽女人下面视频在线观看| 婷婷色av中文字幕| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 一级片'在线观看视频| 国模一区二区三区四区视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 超碰97精品在线观看| 亚洲久久久国产精品| 精品国产一区二区久久| 乱系列少妇在线播放| 国产成人一区二区在线| 国产一区二区在线观看日韩| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 观看av在线不卡| 精品卡一卡二卡四卡免费| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲精品,欧美精品| 国产黄片视频在线免费观看| 中文在线观看免费www的网站| 交换朋友夫妻互换小说| 一级毛片电影观看| 免费黄网站久久成人精品| 日本免费在线观看一区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产成人freesex在线| freevideosex欧美| 亚洲美女搞黄在线观看| a级毛色黄片| 成人午夜精彩视频在线观看| 人人妻人人澡人人看| 婷婷色综合www| 两个人免费观看高清视频 | av卡一久久| 久久久国产欧美日韩av| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美三级亚洲精品| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产片特级美女逼逼视频| 高清在线视频一区二区三区| 在线天堂最新版资源| 婷婷色综合大香蕉| 一二三四中文在线观看免费高清| 丁香六月天网| 国产精品一区二区性色av| 美女国产视频在线观看| 一级毛片我不卡| 三上悠亚av全集在线观看 | 久久午夜综合久久蜜桃| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产高清不卡午夜福利| 国产精品人妻久久久影院| 午夜激情福利司机影院| 91精品一卡2卡3卡4卡| 精品人妻偷拍中文字幕| 一级毛片我不卡| 久久久久久久精品精品| 亚洲丝袜综合中文字幕| 欧美精品一区二区大全| 亚洲成人手机| 欧美精品高潮呻吟av久久| 最新的欧美精品一区二区| 欧美国产精品一级二级三级 | 熟女电影av网| 国产一区亚洲一区在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| av有码第一页| 日韩制服骚丝袜av| 久久99热6这里只有精品| 亚洲精品一二三| 久久久午夜欧美精品| 亚洲色图综合在线观看| videos熟女内射| 日韩av不卡免费在线播放| 一级毛片电影观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久久国产精品麻豆| 五月伊人婷婷丁香| 一二三四中文在线观看免费高清| 91精品一卡2卡3卡4卡| 免费人妻精品一区二区三区视频| 美女福利国产在线| 亚洲av在线观看美女高潮| 插逼视频在线观看| av国产精品久久久久影院| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 毛片一级片免费看久久久久| 99久久人妻综合| h日本视频在线播放| 人人妻人人澡人人看| 亚洲成人手机| 国产一区二区在线观看日韩| 老司机影院成人| 国产淫语在线视频| 女人精品久久久久毛片| 亚洲国产色片| 在线播放无遮挡| 久久久久精品久久久久真实原创| 美女内射精品一级片tv| 久久久国产欧美日韩av| 男女边摸边吃奶| 国产免费一区二区三区四区乱码| 男人添女人高潮全过程视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 午夜福利视频精品| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 亚洲国产av新网站| 亚洲高清免费不卡视频| 免费人成在线观看视频色| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产精品久久久久久久电影| 色婷婷av一区二区三区视频| 如何舔出高潮| 精品少妇黑人巨大在线播放| 69精品国产乱码久久久| 99九九在线精品视频 | 七月丁香在线播放| 水蜜桃什么品种好| 国产毛片在线视频| 国产黄色免费在线视频| 日本av手机在线免费观看| 亚洲人与动物交配视频| 久久久久久久久久久丰满| 欧美高清成人免费视频www| 婷婷色麻豆天堂久久| av天堂久久9| 97精品久久久久久久久久精品| 成人亚洲欧美一区二区av| 日本vs欧美在线观看视频 | 91精品国产九色| 三级国产精品欧美在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 五月天丁香电影| 国产一区有黄有色的免费视频| av.在线天堂| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产 精品1| 欧美最新免费一区二区三区| av免费在线看不卡| 国产精品久久久久成人av| 乱码一卡2卡4卡精品| 日本免费在线观看一区| 多毛熟女@视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 精品熟女少妇av免费看| 国产男女内射视频| 妹子高潮喷水视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 能在线免费看毛片的网站| 晚上一个人看的免费电影| 日韩一区二区视频免费看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久热这里只有精品99| 精品酒店卫生间| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 久久99蜜桃精品久久| 人人妻人人澡人人看| 一级a做视频免费观看| 免费观看无遮挡的男女| 黄色视频在线播放观看不卡| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品偷伦视频观看了| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产一级毛片在线| 国产有黄有色有爽视频| 伦理电影免费视频| 欧美精品亚洲一区二区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 激情五月婷婷亚洲| 成人二区视频| 五月开心婷婷网| 国产精品一区二区在线不卡| 在线观看人妻少妇| 最新的欧美精品一区二区| av国产精品久久久久影院| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 三级国产精品欧美在线观看| 国产综合精华液| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 一区二区三区精品91| 久久精品国产a三级三级三级| 欧美精品高潮呻吟av久久| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品不卡视频一区二区| 成人亚洲欧美一区二区av| 午夜av观看不卡| 日日摸夜夜添夜夜爱| 日韩亚洲欧美综合| 国产色婷婷99| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 最近最新中文字幕免费大全7| 黄色怎么调成土黄色| 精品一区二区三区视频在线| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品国产色婷婷电影| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久精品性色| 99热全是精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 色网站视频免费| 中文字幕人妻丝袜制服| 少妇丰满av| 91久久精品国产一区二区三区| 久久午夜福利片| 国产成人精品福利久久| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产综合精华液| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产 精品1| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产一级毛片在线| av在线老鸭窝| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 美女福利国产在线| 少妇人妻精品综合一区二区| 成年av动漫网址| 熟女av电影| 在线看a的网站| 日韩精品有码人妻一区| 免费av中文字幕在线| 精品少妇内射三级| 日韩一区二区三区影片| 精品久久久噜噜| 三级国产精品欧美在线观看| 日本欧美视频一区| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲第一区二区三区不卡| 在线观看三级黄色| 97在线视频观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 下体分泌物呈黄色| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲性久久影院| 国产一区二区三区av在线| 日本与韩国留学比较| 激情五月婷婷亚洲| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 夜夜爽夜夜爽视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 婷婷色麻豆天堂久久| 午夜免费鲁丝| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 中文欧美无线码| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 欧美+日韩+精品| 一本色道久久久久久精品综合| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 日韩成人伦理影院| 色婷婷av一区二区三区视频| 韩国av在线不卡| 精品国产露脸久久av麻豆| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产精品免费大片| 亚洲国产精品国产精品| 久久久午夜欧美精品| 一本久久精品| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 又大又黄又爽视频免费| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 高清黄色对白视频在线免费看 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲国产精品专区欧美| 51国产日韩欧美| 亚洲欧美成人精品一区二区| 久久久久久久久久人人人人人人| 高清av免费在线| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久久久国产网址| 国产一区二区在线观看日韩| videossex国产| 欧美激情国产日韩精品一区| 日韩中字成人| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 中文字幕亚洲精品专区| 另类亚洲欧美激情| 日韩av不卡免费在线播放| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 简卡轻食公司| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 一级毛片我不卡| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 十分钟在线观看高清视频www | 免费少妇av软件| 99精国产麻豆久久婷婷| 日本av手机在线免费观看| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 亚洲精品亚洲一区二区| 日韩免费高清中文字幕av| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 欧美日韩亚洲高清精品| 国产成人免费观看mmmm| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 日本91视频免费播放| 国产精品无大码| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产av码专区亚洲av| 国产av国产精品国产| 日韩视频在线欧美| 七月丁香在线播放| 久久久久久久国产电影| 少妇被粗大猛烈的视频| 精品亚洲成国产av| 99热国产这里只有精品6| videos熟女内射| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲不卡免费看| 日本色播在线视频| 在线观看人妻少妇| 国产精品无大码| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲av男天堂| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 永久免费av网站大全| 亚洲av二区三区四区| av网站免费在线观看视频| 成人国产av品久久久| 欧美bdsm另类| 国产精品99久久99久久久不卡 | 大香蕉97超碰在线| 免费黄频网站在线观看国产| 久久久久久久久久久免费av| 人妻夜夜爽99麻豆av| 久久ye,这里只有精品| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 精品一区二区三卡| 三级经典国产精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产永久视频网站| 综合色丁香网| 日韩欧美精品免费久久| 夜夜爽夜夜爽视频| 97超视频在线观看视频| 国内精品宾馆在线| 亚洲成人av在线免费| 久久久国产一区二区| 91精品国产九色| 2022亚洲国产成人精品| 久久99热这里只频精品6学生| 精品亚洲成国产av| 蜜臀久久99精品久久宅男| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲在久久综合| 桃花免费在线播放| 99热全是精品| 国产永久视频网站| av在线播放精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 女性被躁到高潮视频| 亚洲经典国产精华液单| 18禁在线播放成人免费| 波野结衣二区三区在线| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 老司机影院毛片| 国产高清有码在线观看视频| 大话2 男鬼变身卡| 婷婷色综合www| 国产极品天堂在线| 亚洲av免费高清在线观看| 日本与韩国留学比较| 午夜激情福利司机影院| 精华霜和精华液先用哪个| 国产一区有黄有色的免费视频| 我的女老师完整版在线观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 黑人猛操日本美女一级片| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| av免费在线看不卡| 蜜桃在线观看..| 国产高清国产精品国产三级| 久久婷婷青草| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 精品国产国语对白av| 午夜福利网站1000一区二区三区| 免费大片18禁| 伦精品一区二区三区| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲av中文av极速乱| 午夜老司机福利剧场| 91成人精品电影| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久久久网色| 久久久久国产网址| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 精品久久久久久久久亚洲| 精品一区二区三区视频在线| 蜜桃在线观看..| 国产成人免费观看mmmm| 日韩一区二区三区影片| 最新的欧美精品一区二区| 一级毛片我不卡| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 中文欧美无线码| 精品卡一卡二卡四卡免费| 老司机影院毛片| 成人漫画全彩无遮挡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲精品色激情综合| 国产色爽女视频免费观看| 哪个播放器可以免费观看大片| videos熟女内射| 3wmmmm亚洲av在线观看| 美女中出高潮动态图| 有码 亚洲区| 久久久久久久久久久免费av| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 午夜日本视频在线| 国产精品一二三区在线看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 老熟女久久久| 亚洲国产精品一区三区| 不卡视频在线观看欧美| 下体分泌物呈黄色| 伊人亚洲综合成人网| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲精品一区蜜桃| www.色视频.com| 亚洲无线观看免费| 精品少妇久久久久久888优播| 成人亚洲欧美一区二区av| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久人人爽人人片av| 99热国产这里只有精品6| h视频一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲经典国产精华液单| 99热这里只有是精品在线观看| 国产成人91sexporn| 国产色婷婷99| 激情五月婷婷亚洲| 中国美白少妇内射xxxbb| 热99国产精品久久久久久7| 国产有黄有色有爽视频| 国产精品久久久久久久久免| 男女边吃奶边做爰视频| 日韩成人伦理影院| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲经典国产精华液单| 国产亚洲一区二区精品| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲图色成人| 97超视频在线观看视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 欧美另类一区| 在线观看免费视频网站a站| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲真实伦在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久久欧美国产精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| h日本视频在线播放| av卡一久久| 街头女战士在线观看网站| 成人二区视频| 97在线视频观看| 97超碰精品成人国产| 久久久久久久精品精品| 亚洲av二区三区四区| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 黄色一级大片看看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 少妇 在线观看| 国产精品一区二区性色av| 久久人人爽人人片av| 寂寞人妻少妇视频99o| 91精品伊人久久大香线蕉| 日韩精品免费视频一区二区三区 | a级毛片免费高清观看在线播放| 国产午夜精品一二区理论片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 22中文网久久字幕|