關(guān)于硫化橡膠的拉伸結(jié)晶問題

那洪東　編譯

（炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院， 四川 自貢 643000）

關(guān)于硫化橡膠的拉伸結(jié)晶問題

那洪東編譯

（炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院， 四川 自貢 643000）

硫化橡膠的拉伸結(jié)晶對(duì)于橡膠的力學(xué)性能和強(qiáng)度性能的影響甚大，已有人提出了關(guān)于拉伸結(jié)晶化的熱力學(xué)平衡理論。然而，根據(jù)這些理論所預(yù)測(cè)的交聯(lián)密度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入。近年來，在使用放射線的實(shí)驗(yàn)中，獲得了在時(shí)間和空間方面分解能較高的結(jié)果。估算一下拉伸結(jié)晶化的時(shí)間常數(shù)，便可定量地評(píng)價(jià)結(jié)晶化速率和應(yīng)變的關(guān)系。與此同時(shí)還獲悉，使硫化橡膠保持一定的伸長(zhǎng)率，此時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力緩和成了拉伸結(jié)晶化的主要原因。即使獲得新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，卻仍然和理論值不一致。為了說明由實(shí)驗(yàn)得到的拉伸結(jié)晶化行為，需要考慮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性這一因素。另外，根據(jù)研究成果，還可以更加詳細(xì)地了解由拉伸結(jié)晶所產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)效果。

硫化橡膠；拉伸；結(jié)晶

0　前　言

我們所見到的橡膠有許多品種。其中，最具代表性的乃是由三葉橡膠樹的膠乳制成的天然橡膠（NR）。其中，除了作為主要成分的順式1，4-聚異戊二烯（約94%）以外，還含有蛋白質(zhì)（約2%）和脂肪（約3%）等非橡膠成分。相對(duì)于來自植物的NR，由化學(xué)方法合成的順式1，4-聚異戊二烯被稱為異戊橡膠（IR）。除了IR之外，還有其他合成高分子，如今，各種合成橡膠材料已經(jīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。其中，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠，即使在交聯(lián)后的拉伸狀態(tài)下，以及在熔融點(diǎn)（在未交聯(lián)且沒有變形的狀態(tài)下測(cè)定的值）以上也會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。文中把這種處于拉伸和熔融點(diǎn)以上狀態(tài)也會(huì)迅速產(chǎn)生結(jié)晶的現(xiàn)象，稱作“拉伸結(jié)晶化”。在室溫下產(chǎn)生拉伸結(jié)晶的硫化橡膠，即使不填充補(bǔ)強(qiáng)填料，也具有較高的強(qiáng)度。而熔融點(diǎn)較低的丁二烯橡膠（BR），在室溫下于開始結(jié)晶化之前，如果施加較小的拉伸力，就會(huì)發(fā)生斷裂，這種情況屢見不鮮。然而，如果將這種BR冷卻到0 ℃左右，就很容易產(chǎn)生拉伸結(jié)晶，試樣斷裂之前的伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度都很高。比較一下主要成分相同的NR和IR就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的拉伸結(jié)晶化程度有所不同。在天然橡膠（NR）中，順式1，4結(jié)構(gòu)約為100%，而化學(xué)合成的異戊橡膠（IR）其順式1，4結(jié)構(gòu)的比例約為98%。即，由于IR的結(jié)構(gòu)規(guī)整性比NR低，所以其結(jié)晶化速率低，在快速變形條件下，強(qiáng)度明顯較低。

這種拉伸結(jié)晶化現(xiàn)象對(duì)于各種橡膠材料的力學(xué)特性和強(qiáng)度影響甚大，這一點(diǎn)早就被人們所認(rèn)識(shí)到。最早用x射線衍射法觀察NR拉伸結(jié)晶現(xiàn)象的是katz先生。他在1925年發(fā)表的論文中，已經(jīng)研究了拉伸結(jié)晶化和橡膠性能的關(guān)系。從這以后，人們對(duì)于硫化橡膠的拉伸結(jié)晶現(xiàn)象進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)性的和理論性的探討。特別是近年來開始使用放射線進(jìn)行了時(shí)間上的和空間的分解能較高的實(shí)驗(yàn)，得出了新的見解。文中就硫化橡膠的拉伸結(jié)晶化問題，概述了迄今為止所提出的理論性探討和尚未解決的研究課題，同時(shí)還介紹了最新的研究成果。

1　以往的理論性探討和研究課題

Flory用熱力學(xué)理論研究了硫化橡膠的拉伸結(jié)晶化問題，由拉伸導(dǎo)致的熔融點(diǎn)上升，可用下式表示：

Tm（α）和Tm（1）分別為變形α和未拉伸狀態(tài)下的熔融點(diǎn)。ΔH（1）是未拉伸狀態(tài)下的熔融熵的變化情況，R是氣體常數(shù)，φ（α，υ）是變形α和網(wǎng)絡(luò)鏈密度υ的函數(shù)。（變形α 定義為拉伸前和拉伸后試樣長(zhǎng)度之比）。此處，關(guān)于函數(shù)φ（α，υ）的意義，可根據(jù)yamamono和white的推導(dǎo)進(jìn)行考察。首先，在未變形試樣的熔融點(diǎn)以上，設(shè)定熔融吉布斯（Gibbs）自由能的變化為零，根據(jù)這一條件，按下式導(dǎo)出熔融點(diǎn)：

式中：ΔS（1）為幾個(gè)未拉伸試樣因熔融所產(chǎn)生的熵的變化。如果加上單軸拉伸變形α，則由于分子鏈的構(gòu)象數(shù)目減少，熔融的熵的變化ΔS變小。另一方面，不管是否變形，ΔH沒有太大的變化，所以ΔH（α）≌ΔH（1）。在施加變形的狀態(tài)下的融點(diǎn)以下式表示：

根據(jù)式（2）和式（3），拉伸試樣的熔融點(diǎn)Tm（α）以下式表示：

ΔSdef（ΔS（1）-ΔS（α）） 是從未拉伸狀態(tài)被拉伸到變形α?xí)r的熵的變化。該ΔSdef是相當(dāng)于式（1）中φ（α，υ）的因子。在Flory的解析中，考慮了因部分結(jié)晶所產(chǎn)生的非晶分子鏈長(zhǎng)度變化這一因素。 φ（α，υ）可用下式表示：

式中：m0是統(tǒng)計(jì)鏈段（相當(dāng)于單體）的質(zhì)量，ρ是密度。根據(jù)式（1）和式（5）可知，因拉伸導(dǎo)致了熔融點(diǎn)上升。熔融點(diǎn)上升到高于周圍的環(huán)境溫度，則引起拉伸結(jié)晶。在拉伸狀態(tài)下，由于分子鏈呈單向并列的狀態(tài)，所以迅速成核。因此，如果施加某一臨界變形，則會(huì)立即產(chǎn)生拉伸結(jié)晶，人們很自然地想到了這一點(diǎn)。

繼Flory之后，迄今已提出了幾種拉伸結(jié)晶化理論。其中，多數(shù)理論和上述解析大同小異，它們都把拉伸引起的熵的變化ΔSdef，看作是引起結(jié)晶化的主要原因。再者，ΔSdef也是在橡膠材料中發(fā)現(xiàn)的熵彈性的起源。因此，變形的幅度以及網(wǎng)絡(luò)鏈密度，均與熔融點(diǎn)上升有關(guān)聯(lián)，這一點(diǎn)從理論上可以預(yù)想得到。例如，F(xiàn)lory認(rèn)為，根據(jù)式（5），網(wǎng)絡(luò)鏈密度（υ）的影響和變形平方根（α1/2）是同等的。

文中回顧了與拉伸結(jié)晶化有關(guān)的熱力學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。Bekkedhl和Wood將幾個(gè)改變了網(wǎng)絡(luò)鏈密度的未拉伸NR試樣，置于同一溫度（2 ℃）下并使之結(jié)晶。在這些試樣升溫時(shí)發(fā)現(xiàn)，無論哪種已交聯(lián)試樣，都顯示出和未交聯(lián)NR同樣的熔融點(diǎn)（圖1）。這一結(jié)果表明，NR的平衡熔融點(diǎn)與交聯(lián)無關(guān)。由此可知，式（1）中的Tm（1）與網(wǎng)絡(luò)鏈密度無關(guān)［順式1，4-聚異戊二烯（NR以及IR）的平衡熔融點(diǎn)估計(jì)在35 ℃左右］。從這一事實(shí)可知，拉伸所產(chǎn)生的熔融點(diǎn)的變化，僅受φ（α，υ）的支配。

圖1　比容作為溫度的函數(shù)。小圓點(diǎn)表示結(jié)晶后初次加熱的結(jié)果；小黑點(diǎn)表示隨后的加熱結(jié)果。

Smith等人就拉伸和熔融點(diǎn)的關(guān)系，用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。根據(jù)Flory的理論對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了解析。然而，ΔH的值及熔融時(shí)的張力變化和理論上的設(shè)想相反。另外，在Smith等人的論文中雖然沒有直接闡述，但是，將網(wǎng)絡(luò)鏈密度不同的試樣的熔融點(diǎn)和拉伸比的關(guān)系作圖，則大體在同一條曲線上（見圖2）。即，與“不僅是變形，而且連網(wǎng)絡(luò)鏈密度也與熔融點(diǎn)上升有關(guān)”這一熱力學(xué)理論上的設(shè)想相反。

圖2　熔融溫度與天然橡膠（NR）硫化膠應(yīng)變比例的關(guān)系曲線。圖中引用了Smith的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).圖上的數(shù)字表示網(wǎng)絡(luò)鏈密度×104（mol/cm3）

近年來，即使采用放射線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，也得出和理論上預(yù)想不同的結(jié)果。在上述理論中，鑒于網(wǎng)絡(luò)鏈密度的原因，試樣拉伸后其熔融點(diǎn)理應(yīng)發(fā)生變化，拉伸結(jié)晶起步時(shí)（熔融點(diǎn)超過周圍溫度）的變形αi，也應(yīng)該隨著網(wǎng)絡(luò)鏈密度的不同而發(fā)生變化。然而，在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中已觀察到和該設(shè)想不同的行為。即，許多研究者在報(bào)告中稱，在拉伸已交聯(lián)的NR以及IR試樣時(shí)，αi不受網(wǎng)絡(luò)鏈密度的影響，大體上是一個(gè)定值（例如圖3所示）。

這樣一來，與拉伸結(jié)晶化有關(guān)聯(lián)的熱力學(xué)理論，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不充分吻合，特別是很難說明網(wǎng)絡(luò)鏈密度和拉伸結(jié)晶化的關(guān)系。

圖3　天然橡膠（NR）硫化膠的結(jié)晶化。兩種不同尺寸WАXD圖形中的反射強(qiáng)度200對(duì)應(yīng)變作圖。

2　在拉伸的硫化橡膠中形成的結(jié)構(gòu)

關(guān)于硫化橡膠的拉伸結(jié)晶化問題，目前已提出了多種理論，所不同的是，如何假定結(jié)晶表面上有無折疊，以及結(jié)晶和非結(jié)晶力學(xué)的連接形式?！凹俣ā边@一說法，即意味著實(shí)際情況如何，并不清楚。如果展開一下逆向思維，可通過實(shí)驗(yàn)來解析在拉伸結(jié)晶過程中形成了怎樣的結(jié)構(gòu)，這對(duì)于理解和掌握拉伸結(jié)晶化的本質(zhì)，是極其重要的。

如果拉伸NR和CR（氯丁橡膠）等結(jié)晶性硫化橡膠，則有原纖維狀結(jié)構(gòu)生成，關(guān)于這一點(diǎn)人們?cè)缇椭獣粤恕Ｔ撐淖髡哂眯〗荴線衍射（XAXS）法測(cè)定了IR試樣，觀察到了這種原纖維緩慢生成的形貌（圖4）。根據(jù)這一行為可以確認(rèn)，引起拉伸結(jié)晶的源泉是在該原纖維的內(nèi)部。奇怪的是，在被拉伸的NR中，距離原纖維拉伸方向有正負(fù)10°的傾斜，但其原因尚不清楚。

圖4　IR硫化膠的差示SАXS圖形（網(wǎng)絡(luò)鏈密度1.76×10-4mol/cm3）.拉伸（∝=4）后的時(shí)間標(biāo)在圖的下方

另一方面，即使在大幅度拉伸的狀態(tài)下，硫化橡膠中各向同性的非結(jié)晶成分，也以相當(dāng)?shù)谋壤嬖谥?。如果是NR，即使將它拉伸到原來長(zhǎng)度的7倍，仍有約75%的分子鏈呈各向同性的非結(jié)晶狀態(tài)，約20%為取向的結(jié)晶，約5%為取向的非結(jié)晶。IR也顯示出和NR同樣的傾向。在主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的BR和IIR（丁基橡膠）中，取向的非結(jié)晶成分的比例很大。這樣，各向同性的非結(jié)晶成分殘留下來，這是因?yàn)樵诮宦?lián)點(diǎn)上相互連接，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)的分子鏈的長(zhǎng)度是不均勻的。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)被拉伸時(shí)，構(gòu)成短路徑的分子鏈被拉長(zhǎng)，其它松弛的分子鏈則在緩和的狀態(tài)下殘留了下來。

因此，在原纖維狀結(jié)構(gòu)（可能含有取向的結(jié)晶）和各向同性的非結(jié)晶成分共存的體系中，是哪種應(yīng)力作用于結(jié)晶的分子鏈上呢？該文作者等人解析了與拉伸應(yīng)力相應(yīng)答，結(jié)晶格子變形時(shí)的狀態(tài)。結(jié)果獲悉，在NR硫化橡膠試樣中，大體上與拉伸應(yīng)力成正比，在a軸和b軸方向上結(jié)晶格子收縮，而在c軸方向（伸長(zhǎng)方向）上結(jié)晶格子伸展開來。拉伸應(yīng)力由于試樣變形而有所變化，與此同時(shí)，結(jié)晶化程度也發(fā)生變化。即使與結(jié)晶化程度變化無關(guān)，應(yīng)力和結(jié)晶格子的變形之間仍存在著比例關(guān)系，這就意味著應(yīng)力在整個(gè)體系中均等地分散。在這樣的體系中，相互吻合的是Reuss模型（圖5a）。如果考慮到在被拉伸的硫化橡膠中形成了原纖維狀的結(jié)構(gòu)這一點(diǎn)，那么，結(jié)晶和非結(jié)晶在平衡方面與應(yīng)力并列的Voigt模型（圖5b）是成立的，但是，和格子變形的測(cè)定結(jié)果并不吻合。

圖5　Reuss（a）和Voigt（b）模型的復(fù)合。有條紋部分和空白部分分別表示晶體和非晶體的組成. σ是宏觀拉伸力. 當(dāng)結(jié)晶度（陰影層的厚度）有所變化時(shí)，作用于晶體的實(shí)際應(yīng)力不變（模型a）， 而模型b卻發(fā)生了變化。

該文作者考察了幾種NR硫化橡膠試樣中，應(yīng)力和晶格變形的關(guān)系。在網(wǎng)絡(luò)鏈密度不同以及硬脂酸變量的情況下，該曲線的傾斜度大體上固定不變。與此相反的是，如果填充了炭黑或者白炭黑等填料后，曲線的傾斜度有所降低（圖6）。這一結(jié)果表明，應(yīng)力已向填料中分散，結(jié)晶體所受的力減少。

關(guān)于是否應(yīng)該將硫化橡膠的拉伸結(jié)晶化看成是折疊鏈的結(jié)晶，現(xiàn)在還沒有獲得確鑿的證據(jù)。即使對(duì)拉伸結(jié)晶的硫化橡膠進(jìn)行SAXD測(cè)定，也觀察不到顯示疊層結(jié)構(gòu)的雙點(diǎn)圖形。如果折疊周期和形狀多種多樣，那么，即使折疊鏈形成了結(jié)晶，也不會(huì)產(chǎn)生雙點(diǎn)圖形。另一方面，關(guān)于微結(jié)晶的尺寸大小，有報(bào)告認(rèn)為，根據(jù)網(wǎng)絡(luò)鏈密度及拉伸比的不同而有所變化。網(wǎng)絡(luò)鏈密度越大，無論在拉伸方向或者垂直方向，微結(jié)晶的尺寸都會(huì)越小。

圖6　結(jié)晶體晶格應(yīng)力的變化. NR中含有17.7%（體積）炭黑。

3　在一定變形條件下的拉伸結(jié)晶化

第2節(jié)中介紹的拉伸結(jié)晶化理論乃與熱力學(xué)的平衡問題有關(guān)，而對(duì)于動(dòng)態(tài)結(jié)晶化過程卻沒有涉及。關(guān)于拉伸比和結(jié)晶速率的關(guān)系，Ziabicki在他的理論中有所觸及，但是，還沒有和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行全面的對(duì)比。原因之一在于，至今仍很難進(jìn)行測(cè)定拉伸結(jié)晶化速率的實(shí)驗(yàn)。例如，將NR試樣拉伸至300%，在室溫下仍不能產(chǎn)生結(jié)晶化，但試樣保持一定的伸長(zhǎng)率后，溫度降低，則可以觀察到比較緩慢進(jìn)行的拉伸結(jié)晶化的過程。然而，如果將試樣拉伸至400%，即使在室溫下結(jié)晶化過程也十分迅速，所以，實(shí)驗(yàn)變得很困難。

由于光源強(qiáng)度和檢測(cè)器的限制，在短時(shí)間內(nèi)不可能進(jìn)行SAXD測(cè)定的前提下，可采取一邊使試樣反復(fù)變形，一邊多次累積在某一變形范圍內(nèi)抽點(diǎn)打印的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，存在著從數(shù)十到數(shù)百毫秒的誘導(dǎo)期，以及不同結(jié)晶化速率在時(shí)間上的分散性。Mitchell和Meier快速拉伸埋入熱電偶的NR硫化膠試樣，根據(jù)比輸入能量更多的生熱量，求出拉伸結(jié)晶化的時(shí)間常數(shù)。這樣，求得的時(shí)間常數(shù)由于變形幅度的不同而各異，一般在從數(shù)十到數(shù)百毫秒的范圍之內(nèi)。

該文作者等人快速拉伸NR硫化膠試樣，就一定拉伸比αs下的結(jié)晶過程，首次測(cè)定了數(shù)十毫秒周期之內(nèi)WAXD時(shí)間的分割。在施加變形速率為0.42 s-1的變形的場(chǎng)合，則比Mitchell和Meier所報(bào)告的還要長(zhǎng)，得出了數(shù)秒的時(shí)間常數(shù)。而后，為了抑制變形過程中的結(jié)晶化，制作了可以在快速（40 s-1）條件下變形的裝置，成功地檢測(cè)了二個(gè)階段的結(jié)晶化過程（見圖7）。作為結(jié)晶化的時(shí)間常數(shù)，得出在各自過程中從十到數(shù)百毫秒以及數(shù)秒的值。解析結(jié)果表明，拉伸結(jié)晶化的八成是在快速過程（時(shí)間常數(shù)為十到數(shù)百毫秒）中完成的，拉伸比和結(jié)晶化速率呈線形關(guān)系（見圖8）。

圖7　在恒定拉伸比（αs）條件下NR硫化膠（網(wǎng)絡(luò)密度1.95×10-4mol/cm3）的結(jié)晶化

圖8　結(jié)晶比例之對(duì)比。緩慢結(jié)晶過程中IS/τS作為應(yīng)變比的函數(shù)。試樣標(biāo)號(hào)后面的數(shù)字， 表示硫化膠試樣的網(wǎng)絡(luò)鏈密度×104（mol/cm3）

正如Flory理論中所闡述的那樣，拉伸結(jié)晶化可導(dǎo)致應(yīng)力緩和。在上述定長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中，將WAXD的結(jié)果和應(yīng)力隨時(shí)間的變化σ（t）加以比較，根據(jù)比較結(jié)果得出，拉伸結(jié)晶化和應(yīng)力緩和的關(guān)系也可以定量化。即使理清了它們之間復(fù)雜的相互關(guān)系，但仍會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力緩和。拉伸結(jié)晶化對(duì)于應(yīng)力緩和有很大的貢獻(xiàn)，這一點(diǎn)在此次實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)明確。另外，如果對(duì)應(yīng)力值加以標(biāo)準(zhǔn)化，則緩和過程隨時(shí)間的變化，即使在網(wǎng)絡(luò)鏈密度不同的試樣中，也幾乎不存在（圖9）。

圖9　NR硫化膠快速變形（αs=6）后拉伸應(yīng)力σ（0）標(biāo)準(zhǔn)化. 圖中的數(shù)字表示網(wǎng)絡(luò)鏈密度×104（mol/cm3）

4　拉伸結(jié)晶化的處理

近年來，在使用放射線的實(shí)驗(yàn)中，正如圖8及圖9所示的那樣，拉伸結(jié)晶化和應(yīng)力緩和的速率，都與試樣的網(wǎng)絡(luò)鏈密度無關(guān)。在第2節(jié)中曾談到，在以往關(guān)于拉伸結(jié)晶化的熱力學(xué)理論中，難以說清楚網(wǎng)絡(luò)鏈密度和拉伸結(jié)晶化的關(guān)系。為了消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)理論的不吻合現(xiàn)象，考慮了微觀的不均勻變形，該文作者提出了對(duì)拉伸結(jié)晶化的處理方法。一部分分子鏈遵循傳統(tǒng)的理論，它會(huì)影響橡膠的彈性和拉伸結(jié)晶化，然而，同時(shí)存在的另一部分各向同性的分子鏈似乎與橡膠彈性無關(guān)。如果是這樣的話，則在交聯(lián)密度不同的試樣之間，拉伸結(jié)晶化的起始變形速率與結(jié)晶化速率是相等的。

5　由拉伸結(jié)晶化產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)效果

如果拉伸硫化橡膠，則應(yīng)力從某一變形值開始急劇地增大（即，彈性模量提高）。究其原因，Treloar認(rèn)為，這是由于具有一定長(zhǎng)度的網(wǎng)絡(luò)鏈被拉伸到極限，拉伸結(jié)晶化的作用不大。為了驗(yàn)證這一事實(shí)，在不同溫度下拉伸硫化橡膠試樣，比較其應(yīng)力應(yīng)變曲線。該文作者等人對(duì)于IR硫化膠進(jìn)行了實(shí)際的試驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示。觀察一下圖10a就知曉，在高溫下難以產(chǎn)生拉伸結(jié)晶化，伸長(zhǎng)比超過6以后的斜率就變小了。從這一結(jié)果以及把應(yīng)力傳遞給結(jié)晶的晶格常數(shù)發(fā)生了變化這一事實(shí)（見圖6）就可以得知，拉伸結(jié)晶化對(duì)于彈性模量的提高，應(yīng)該作用很大。由于產(chǎn)生了拉伸結(jié)晶化，破壞試樣所需要的能量（在圖10中，它相當(dāng)于各曲線下側(cè)的面積）增加。這是由拉伸結(jié)晶化產(chǎn)生了補(bǔ)強(qiáng)效果的原因之一。

圖10　IR硫化膠試樣在不同溫度下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。試樣后面的數(shù)字為網(wǎng)絡(luò)鏈密度×104（mol/cm3）.試樣拉伸至斷裂為止

另外，在一般情況下，試樣破壞發(fā)生之前，微細(xì)的裂紋就已經(jīng)形成，隨著裂紋擴(kuò)展，直到大面積破壞為止。在橡膠中如果產(chǎn)生了拉伸結(jié)晶化，則裂紋增長(zhǎng)被抑止，這關(guān)系到補(bǔ)強(qiáng)效果。例如，第3節(jié)開頭所講的原纖維狀結(jié)構(gòu)幾乎垂直形成，而與裂紋增長(zhǎng)的方向相反。因此，這種原纖維可以抵制裂紋的增長(zhǎng)。

對(duì)于所有的試樣，即使是不會(huì)產(chǎn)生拉伸結(jié)晶化的小變形，裂紋的前端會(huì)產(chǎn)生局部的大變形，從而引起拉伸結(jié)晶。圖11為其中一例，這是最近該文作者等人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。施加給所有試樣的變形，小于產(chǎn)生結(jié)晶化的臨界值αi。但是在距離裂紋前端50 μm左右的區(qū)域里產(chǎn)生了拉伸結(jié)晶，通過采用放射線的空間分解能實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了這一點(diǎn)（射束的直徑為5 μm）。在這一區(qū)域即使在XAXS中也可以觀察到尖銳的條紋，所以仍存在著原纖維狀結(jié)構(gòu)（或者是同時(shí)形成的孔穴）。先前曾觀察過同樣的試樣，在距離裂紋前端200 μm的區(qū)域也產(chǎn)生了拉伸結(jié)晶。然而，在這一先行進(jìn)行的研究中，使用了直徑約200 μm的較粗的射束，過分夸大評(píng)價(jià)了產(chǎn)生結(jié)晶化的區(qū)域，這一點(diǎn)可從圖11中的所示獲悉。

圖11　NR硫化膠網(wǎng)絡(luò)鏈密度1.95×10-4（mol/cm3）裂紋尖端周圍應(yīng)變感應(yīng)晶體的分布。宏觀觀察應(yīng)變之比為2。左圖中小方塊部分供仔細(xì)觀察，晶體分布見右圖。

加之，由于拉伸結(jié)晶化系伴隨著生熱的相轉(zhuǎn)移過程，故增加的能量作為熱能散失掉。從裂紋周邊產(chǎn)生的結(jié)晶量開始對(duì)散失掉的熱量進(jìn)行估算，結(jié)果如圖12所示。在宏觀變形的同時(shí)，裂紋周邊的熱量散失劇增，根據(jù)這一結(jié)果便更加理解了上述內(nèi)容。

圖12　NR硫化膠（網(wǎng)絡(luò)鏈密度1.95×10-4（mol/cm3）裂紋頂端周圍由應(yīng)變引起的結(jié)晶化是宏觀應(yīng)變比的函數(shù)

此外，改變一下思路，即再回到圖10，比較網(wǎng)絡(luò)鏈密度不同的二個(gè)IR試樣。網(wǎng)絡(luò)鏈密度低的試樣，無論在哪一溫度下其拉伸比都可達(dá)到8（圖10a）。另一方面，網(wǎng)絡(luò)鏈密度高的試樣，溫度越高，其拉伸變形（應(yīng)力急劇下降為零，縱軸）越是減?。▓D10b）。網(wǎng)絡(luò)鏈密度高的試樣，其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子鏈的長(zhǎng)度較短，所以，在較小的變形條件下，分子鏈就會(huì)被切斷，產(chǎn)生微細(xì)的裂紋?？梢酝茢?，在室溫下，從變形較小時(shí)開始，在微細(xì)裂紋附近產(chǎn)生了局部的拉伸結(jié)晶（見圖11），這樣便阻止了裂紋的擴(kuò)展。然而，越是高溫，在較低的變形條件下，越是難以產(chǎn)生拉伸結(jié)晶化，而裂紋則繼續(xù)擴(kuò)展，直至試樣斷裂。

6　結(jié)　語(yǔ)

文中，就硫化橡膠的拉伸結(jié)晶化問題，從傳統(tǒng)的理論一直闡述到最近的研究現(xiàn)狀。根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加深了對(duì)于這一現(xiàn)象的理解，從而可以更加詳細(xì)地說明破壞的過程和拉伸結(jié)晶化帶來的補(bǔ)強(qiáng)效果。人們這樣的見解，乃與橡膠材料性能的提高，以及產(chǎn)品的最佳設(shè)計(jì)是相互聯(lián)系的。關(guān)于今后的研究課題，它包括建立通過計(jì)算就能得到更正確結(jié)果的模型，以及再次深入探討和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配的熱力學(xué)理論。

［1］登阪雅聰. 架橋ゴムの伸長(zhǎng)結(jié)晶化［J］. 日本高分子論文集， 2014（11）：493-499.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

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2016-03-16