溫室蓄熱微膠囊相變材料制備篩選與性能表征

王宇欣　劉　爽　王平智　時光營

(中國農(nóng)業(yè)大學水利與土木工程學院， 北京 100083)

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溫室蓄熱微膠囊相變材料制備篩選與性能表征

王宇欣劉爽王平智時光營

(中國農(nóng)業(yè)大學水利與土木工程學院， 北京 100083)

為實現(xiàn)日光溫室相變集熱，研制可用于制備潛熱型功能熱流體的微膠囊相變材料，以硬脂酸丁酯、相變石蠟為芯材，蜜胺樹脂、聚脲樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯為壁材制備了3種不同壁材相變微膠囊進行實驗，并通過紅外光譜分析、電鏡掃描、熱失重和熱效應測試等對制得的微膠囊相變材料的理化性質(zhì)進行了表征。結果證明，3種壁材微膠囊相變材料中，蜜胺樹脂微膠囊的成球效果最佳：顆粒囊壁光滑致密；膠囊粒徑在1 μm左右，分布集中均勻，膠囊團粒平均粒徑為75.15 μm；微膠囊顆粒耐熱溫度大于100℃，滿足溫室應用要求；熱失重剩余率超過50%，遠大于聚脲樹脂微膠囊和聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊，熱穩(wěn)定性相對較高。因此，蜜胺樹脂壁材的微膠囊可以作為制備相變微膠囊懸浮液的材料，日光溫室集熱系統(tǒng)中利用其作為液態(tài)換熱介質(zhì)進行太陽能輻射熱的收集、輸送與釋放是可行的。

溫室蓄熱； 微膠囊相變材料; 制備方法； 性能表征

引言

在眾多相變材料微膠囊化方法中，原位聚合法和界面聚合法是較常用的小規(guī)模實驗室制備方法[1]。兩種微膠囊制備方法的區(qū)別在于，原位聚合法中壁材單體或預聚體和催化劑需均勻溶于連續(xù)相，而界面聚合法要求兩種壁材反應單體分別溶于不相混溶的分散相和連續(xù)相中[2]。

微膠囊相變材料的物理化學性能主要受表觀形貌、芯材熱性能、粒徑分布、壁材韌性與囊壁厚度等因素影響。相變芯材的篩選主要依據(jù)應用環(huán)境的溫度及相變溫度，壁材選擇主要考察其成球效果、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及機械強度等[3]。以相變微膠囊為原材料制備的潛熱型功能熱流體是指將微膠囊相變材料粉末添加到單相傳熱流體中，制成的一種懸浮性能穩(wěn)定的固液兩相流體，即相變微膠囊懸浮液(MEPCMS)。一般而言，粒度分布均勻、壁材機械強度高、化學性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高、滲透率低的微膠囊相變材料可用于制備相變微膠囊懸浮液[4]。

本文采用原位聚合法和界面聚合法，依據(jù)現(xiàn)有研究篩選30號石蠟和硬脂酸丁酯[5-7]2種相變材料為芯材，蜜胺樹脂、聚脲樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯3種高分子材料為壁材[8-9]，在不同工藝條件下制備微膠囊相變材料。通過對制得的相變微膠囊的表觀形貌、粒徑大小及分布、微觀結構、相變溫度、相變焓、熱穩(wěn)定性等性能參數(shù)進行表征及分析，優(yōu)化相變微膠囊制備工藝，用于制備適用于日光溫室太陽能集熱的相變微膠囊，作為日光溫室根區(qū)熱環(huán)境相變調(diào)控系統(tǒng)的蓄放熱介質(zhì)。

1　試驗材料與方法

1.1試驗試劑與儀器裝置

3種壁材的微膠囊相變材料制備過程中所用到的主要化學試劑：30號石蠟、硬脂酸丁酯、三聚氰胺、甲醛、三乙醇胺、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、司班80、吐溫80、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、二乙烯三胺 (DETA)、過氧化苯甲酰(BPO)、過硫酸銨(KPS)、曲拉通X-100、環(huán)己烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、無水甲醇、無水乙醇、去離子水。其中30號石蠟和硬脂酸丁酯均為工業(yè)級，去離子水為實驗室自制，其余化學試劑均為分析純。

主要實驗儀器：ARC120 型電子精密天平、JJ-1型電動數(shù)顯攪拌器、HWSY21-K恒溫水浴鍋、XS-212-20光學顯微鏡等。

1.2微膠囊相變材料制備方法

1.2.1原位聚合法制備硬脂酸丁酯/蜜胺樹脂相變微膠囊

(1)壁材預聚體制備：將4.5 g質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛與2.3 g三聚氰胺溶于20.0 mL去離子水中，加入數(shù)滴質(zhì)量分數(shù)為10%的三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8.5～9.0，在300 r/min攪拌速度下、70℃水浴中保溫反應60 min得到近無色透明液體，即制得穩(wěn)定的蜜胺樹脂預聚體，水浴保溫備用[9]。

(2)芯材乳液制備：將CTAB與司班80各0.6 g溶于150.0 mL去離子水中，并加入5.0 g芯材(硬脂酸丁酯)，在2 500 r/min轉(zhuǎn)速下充分攪拌乳化30 min，即得到均勻的乳白色芯材乳液。

(3)微膠囊化過程：向芯材乳液中加入質(zhì)量分數(shù)23%的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)乳液pH值至3.5左右，將壁材預聚體在1 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下以速度約1 mL/min自恒壓漏斗滴加到芯材乳液中，滴加完畢后調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至300 r/min，70℃恒溫水浴下進行微膠囊化反應，待體系充分反應2 h后，滴加質(zhì)量分數(shù)10%的三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8.0～9.0終止反應。體系中生成的白色粉末狀物質(zhì)即微膠囊相變材料。

(4)后處理：用無水乙醇、去離子水充分洗滌微膠囊各2或3次，真空抽濾、80℃下鼓風干燥后，即得到硬脂酸丁酯/蜜胺樹脂相變微膠囊粉體。

1.2.2界面聚合法制備聚脲壁材與聚甲基丙烯酸甲酯壁材相變微膠囊

(1)油相乳化

聚脲微膠囊：在30℃恒溫水浴中，將18.21 g硬脂酸丁酯、4.35 g油溶性單體甲苯-2, 4-二異氰酸酯TDI加入18.21 g環(huán)己烷有機溶劑中攪拌均勻，再將上述有機溶液加到溶有0.91 g乳化劑曲拉通X-100的75.0 mL去離子水中，在2 500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌充分乳化30 min，形成O/W乳液。

聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊：將10.00 g復合芯材(硬脂酸丁酯與30號相變石蠟復配)、10.00 g環(huán)己烷、5.00 g單體甲基丙烯酸甲酯MMA攪拌均勻后作為油相，在70.0 mL水中加入司班80(0.68 g)/吐溫80(0.82 g)復配乳化劑1.50 g攪拌溶解后作為水相，將油相滴入水相中，并在50℃、2 500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌充分乳化30 min，形成O/W乳液。

(2)微膠囊制備

聚脲微膠囊：在1 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下向乳液體系中緩慢滴加1.72 g水溶性單體二乙烯三胺DETA與20.0 mL去離子水的溶液，滴加過程中將水浴升溫到65℃，滴加結束后攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)整為500 r/min，65℃恒溫水浴下充分反應3 h[10]，得到近白色粉末狀懸浮物。

聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊：在1 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下向乳液中緩慢滴加3.00 g單體甲基丙烯酸MAA[11]，并加入0.10 g引發(fā)劑過氧化苯甲酰BPO。滴加過程中調(diào)節(jié)水浴溫度到80℃，滴加結束后調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至400 r/min，80℃恒溫水浴下反應約4.5 h后，滴加1.50 g無水甲醇沉淀，降溫分離，停止反應。反應過程中，分2次添加質(zhì)量分數(shù)為0.13 g/mL的過硫酸銨溶液共計15.0 mL，反應約1.5 h至體系為半透明淺黃色時滴加過硫酸銨溶液8.0 mL，反應至3.0 h時滴加剩余過硫酸銨溶液7.0 mL，4.5 h后終止反應。體系中生成的近白色粉末狀物質(zhì)即相變微膠囊。

(3)后處理

充分反應后，將產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌2～3次，真空抽濾、80℃下鼓風干燥后，即可得微膠囊粉末，用于各種性能指標表征測試。

1.3性能測試與表征

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察：相變微膠囊粉末樣品進行噴碳處理后，以德國LEICA公司S440i型掃描電子顯微鏡對微膠囊的表面形貌進行觀察。

(2)粒度分布：以日本堀場集團LA-950型激光粒度分析儀對微膠囊顆粒粒徑分布及平均粒徑進行測試分析，以水為分散介質(zhì)，遮光比為1.333。檢測方法依據(jù)GB/T 19077.1—2003《粒度分析激光衍射法》。

以中值粒度D50[12]、平均粒度、粒徑跨度等作為相變微膠囊顆粒粒徑分布的分析基準。其中粒徑跨度Ga的計算公式為

(1)

式中D10、D90——累積體積分數(shù)分別達到10%、90%時的粒徑

(3)熱失重(TGA-DTG)分析：以德國NETZSCH的STA 449F3型超高溫同步熱分析儀測試相變芯材及不同壁材微膠囊相變材料的熱失重曲線及微分熱重曲線[13]，評價其熱穩(wěn)定性及熱降解行為，測試時，以氮氣作為保護氣氛，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為35～450℃。取樣品失重5%的溫度T0.05作為材料的耐熱溫度。

(4)熱效應(DSC)分析：以德國NETZSCH的STA 449F3型超高溫同步熱分析儀分析相變芯材及不同壁材微膠囊相變材料的升溫曲線和降溫曲線，評價其相變焓、相變溫度等熱學性質(zhì)，測試時，以氮氣作為保護氣氛，升溫、降溫速率均為5℃/min，升溫、降溫溫度區(qū)間均為-10～70℃。

依據(jù)測得的相變芯材及相變微膠囊的相變焓值計算微膠囊囊化率，即微膠囊中相變芯材質(zhì)量占微膠囊總質(zhì)量的百分比，計算公式為

(2)

式中P——微膠囊囊化率，%

ΔHm、ΔHc——相變微膠囊的熔融熱焓和結晶熱焓，kJ

ΔHmp、ΔHcp——相變芯材的熔融熱焓和結晶熱焓，kJ

(5)紅外光譜(FT-IR)分析：使用SB-299型傅里葉變換紅外光譜儀測試相變芯材硬脂酸丁酯、30號石蠟及制得的3種壁材相變微膠囊在4 000～650 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收光譜，分析其微觀組成。

2　結果與分析

2.1不同制備方法微膠囊相變材料的表面形貌比較

將制得的硬脂酸丁酯/蜜胺樹脂微膠囊、硬脂酸丁酯/聚脲樹脂微膠囊及復合相變芯材/聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊粉末置于光學顯微鏡(×400)和掃描電子顯微鏡(×5 000)下觀察其表面形貌，光學顯微鏡和掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1　不同制備方法微膠囊的光學顯微鏡和掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1　Optical micrographs and SEM photographs of melamine resin microcapsules

如圖1a所示，光學顯微鏡下可觀察到制得的硬脂酸丁酯/蜜胺樹脂相變微膠囊粉末外觀為不規(guī)則團塊狀固體，但無法觀察到微球結構；由圖1d可知，采用原位聚合法以蜜胺樹脂為壁材成功制備出了微膠囊球狀結構，且微膠囊顆粒直徑大致在1 μm以內(nèi)，大小相近。因此，以硬脂酸丁酯為芯材，蜜胺樹脂為壁材，采用原位聚合法可制得表面光滑致蜜的相變微膠囊球體顆粒，粒徑比較均一，可明顯區(qū)分單個顆粒，顆粒間會存在一定的粘連現(xiàn)象，呈團簇狀，未發(fā)現(xiàn)芯材外漏的破裂微膠囊。

如圖1b所示，光學顯微鏡下可觀察到制得的微膠囊粉末外觀為不規(guī)則團塊顆粒，無法觀察出是否存在相變微膠囊球狀結構；將聚脲樹脂微膠囊樣品進行掃描電鏡觀察，由圖1e可知，5 000倍下，樣品中可觀察到部分微膠囊結構，但微膠囊顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布不均，大致在1～3 μm，很難區(qū)分單個微膠囊顆粒，微膠囊顆粒間粘連現(xiàn)象嚴重，呈團塊狀，但未發(fā)現(xiàn)破裂現(xiàn)象。

如圖1c所示，在光學顯微鏡下觀察到制得的相變微膠囊粉末為不規(guī)則塊狀顆粒，無法觀察到微球結構；掃描電子顯微鏡下見圖1f，樣品中存在大量微膠囊結構，但不是表面光滑的球形，顆粒大小不均一，單個顆粒直徑在2 μm左右，顆粒間存在明顯的粘連現(xiàn)象，較難分散單個顆粒，但尚未發(fā)現(xiàn)破裂的相變微膠囊。制得的微膠囊顆粒表面不光滑且明顯粘連，可能是由于水相中部分壁材單體發(fā)生自聚反應沉積在微膠囊顆粒球體表面，致使微膠囊球體表面不規(guī)則分布壁材顆粒，并由于壁材的不斷沉積致使不同顆粒間相互粘連，也可能是由于體系中壁材單體添加過量致使壁材合成過多[14]。

2.2不同制備方法微膠囊相變材料的粒度分布分析

如圖2所示為原位聚合法制得硬脂酸丁酯/蜜胺樹脂相變微膠囊的粒徑分布曲線，約99.58%的樣品微膠囊粒徑分布在20～200 μm，其中約87.27%的微膠囊顆粒粒徑在100 μm以下。樣品微膠囊顆粒的平均粒徑為(75.15±26.37) μm，中值粒徑D50為70.84 μm，眾數(shù)粒徑為72.05 μm，粒徑跨度為0.81?？缍确从愁w粒粒度分布的寬度，跨度值越小，表示分布越窄[15]。此外，微膠囊顆粒的平均粒徑、中值粒徑及眾數(shù)粒徑較為接近，說明制得的微膠囊粒徑分布比較集中，粒徑分布均勻。

圖2　蜜胺樹脂相變微膠囊粒徑分布圖Fig.2　Partical size distribution of melamine resin microcapsules

如圖3所示為界面聚合法制得硬脂酸丁酯/聚脲樹脂相變微膠囊的粒徑分布曲線，約97.84%的聚脲樹脂微膠囊樣品粒徑分布在10～300 μm范圍內(nèi)，其中約81.44%的微膠囊粒徑分布在20～200 μm，超過70%(約71.46%)的顆粒粒徑在100 μm以上。樣品微膠囊顆粒的平均粒徑為(138.46±66.66) μm，中值粒徑D50為138.28 μm，眾數(shù)粒徑為162.31 μm，粒徑跨度為1.26。因此，微膠囊顆粒的平均粒徑、中值粒徑較為接近，但與眾數(shù)粒徑差距較大，且粒徑跨度大于1，說明制得的微膠囊粒徑分布不均勻，粒徑范圍相對較寬。

圖3　聚脲相變微膠囊粒徑分布圖Fig.3　Partical size distribution of polyurea resin microcapsules

如圖4所示為界面聚合法制得復合相變芯材/聚甲基丙烯酸甲酯相變微膠囊的粒徑分布曲線，約98.38%的聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊樣品粒徑分布在10～600 μm范圍內(nèi)，其中，約61.68%的微膠囊粒徑分布在20～200 μm，超過75%(約76.94%)的顆粒粒徑在100 μm以上。樣品微膠囊顆粒的平均粒徑為(194.75±128.85) μm，中值粒徑D50為163.79 μm，眾數(shù)粒徑為163.82 μm，粒徑跨度為1.88。因此，微膠囊顆粒的眾數(shù)粒徑、中值粒徑較為接近，但與平均粒徑值差距較大，且粒徑跨度大于1，說明制得的微膠囊粒徑分布在中值粒徑D50兩側(cè)比重較為接近，粒徑分布范圍較寬。

圖4　聚甲基丙烯酸甲酯相變微膠囊粒徑分布圖Fig.4　Partical size distribution of polymethyl methacrylate microcapsules

如圖2～4所示，微膠囊的粒徑分布與掃描電鏡分析結果(微膠囊粒徑在1～2 μm)有差異，曲線顯示的粒徑范圍顯著較寬，但尺寸范圍大致符合光學顯微鏡下觀察到的不規(guī)則固體團塊的尺寸，這可能是由于微膠囊合成過程中發(fā)生的顆粒團聚，致使激光粒度分析儀測試分析的粒徑數(shù)據(jù)實際為微膠囊團聚體的整體粒徑大小，而不是單個微膠囊顆粒的直徑尺寸[16]。

2.3不同制備方法微膠囊相變材料的紅外光譜分析

紅外光譜分析結果可從化學微觀組成的角度直接探明微膠囊壁材合成純度、壁材是否成功包覆相變芯材以及微膠囊壁材、芯材是否可穩(wěn)定共存。分析紅外譜圖可通過樣品特征吸收光譜的峰位和峰面積來定性判斷試樣的組成及含量。試驗對3種相變微膠囊的微觀結構進行紅外光譜測試，分析描述其特征官能團組成，并通過與芯材紅外譜圖[17]的對比，來鑒別其是否成功包裹相變芯材。

圖5　蜜胺樹脂微膠囊紅外光譜圖Fig.5　FT-IR spectra of melamine resin microcapsules

圖6　聚脲樹脂微膠囊紅外光譜圖Fig.6　FT-IR spectra of polyurea resin microcapsules

圖7　聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊紅外光譜圖Fig.7　FT-IR spectra of polymethyl methacrylate microcapsules

比較圖7a、7b可知，微膠囊紅外譜圖在波數(shù)2 956.31 cm-1、2 917.19 cm-1、2 849.85 cm-1、1 465.15 cm-1、1 387.59 cm-1和719.87 cm-1附近分別對應相變石蠟的烷烴C—H鍵、7個碳原子以上直鏈中亞甲基—CH2—等主要特征官能團化學鍵的7個特征吸收峰，吸收峰位置與芯材紅外譜圖接近。因此，微膠囊譜圖中包含了30號石蠟全部特征官能團的吸收峰，說明微膠囊中成功包覆了芯材相變石蠟，且沒有與芯材發(fā)生化學反應。

綜合以上分析，說明本試驗成功制備出了芯材為硬脂酸丁酯與相變石蠟復合芯材，壁材為聚甲基丙烯酸甲酯的相變微膠囊，化學結構穩(wěn)定，芯材與壁材之間沒有新化學鍵生成。

2.4不同制備方法微膠囊相變材料的DSC分析

熱效應分析可獲得微膠囊顆粒的相變點、相變熱焓以及芯材囊化率，據(jù)此可判斷制得的相變微膠囊是否符合溫室環(huán)境調(diào)控的溫度需求，30號相變石蠟和硬脂酸丁酯樣品的DSC測試結果如圖8、圖9所示。由圖8知，升溫過程中，硬脂酸丁酯的熔融相變溫度為17.7℃，熔融相變過程的終止溫度為19.9℃，熔融熱焓為104.4 J/g；降溫過程中，硬脂酸丁酯的結晶相變溫度為11.1℃，結晶相變過程的起始溫度為14.5℃，結晶熱焓為108.7 J/g。如圖9所示，升溫過程中，30號石蠟的熔融相變溫度為36.9℃，熔融熱焓為123.9 J/g，熔融相變的溫度范圍為33.6～38.9℃；降溫過程中，30號石蠟的結晶相變溫度為29.0℃，結晶熱焓為130.2 J/g，結晶相變的溫度范圍為24.5～32.3℃。

圖9　相變石蠟的DSC曲線Fig.9　DSC curves of paraffin

硬脂酸丁酯/蜜胺樹脂微膠囊樣品顆粒的DSC測試結果如圖10所示。蜜胺樹脂微膠囊在升溫和降溫過程中均未發(fā)生相變作用，未測出熔融及凝固過程的相變溫度及相變焓，說明檢測的蜜胺樹脂微膠囊樣品中不存在相變材料，即微膠囊顆粒球體中未成功包覆相變芯材，這與紅外光譜分析結果一致。

圖10　蜜胺樹脂微膠囊的DSC曲線Fig.10　DSC curves of melamine resin microcapsules

硬脂酸丁酯/聚脲樹脂微膠囊樣品顆粒的DSC測試結果如圖11所示。升溫過程中，微膠囊的熔融相變溫度為18.0℃，熔融過程的終止溫度為23.7℃，熔融熱焓為38.5 J/g；降溫過程中，微膠囊的結晶相變溫度為13.3℃，結晶相變過程的起始溫度為20.0℃，結晶熱焓為37.0 J/g。聚脲樹脂壁材在微膠囊相變過程中沒有相變作用，因此利用硬脂酸丁酯和聚脲微膠囊的相變焓值，依據(jù)式(2)計算得出，聚脲樹脂微膠囊中硬脂酸丁酯的質(zhì)量分數(shù)約為35.4%，與硬脂酸丁酯相比，聚脲微膠囊的相變焓值降低，是因為芯材周圍包覆著沒有相變性能的壁材，使得微膠囊顆粒的整體能源密度下降[67]；微膠囊的熔融溫度和結晶溫度均略有升高，可能是因為壁材對芯材傳熱的阻隔作用使芯材相變點發(fā)生滯后，但相變點仍保持在20℃以下[6]。

圖11　聚脲微膠囊的DSC曲線Fig.11　DSC curves of polyurea resin microcapsules

圖12　聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的DSC曲線Fig.12　DSC curves of polymethyl methacrylate microcapsules

復合芯材/聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微膠囊樣品顆粒的DSC測試結果如圖12所示，微膠囊升溫及降溫過程中分別存在一處較小的熔融吸收峰和結晶放熱峰，這可能是復合芯材中存在的少量雜質(zhì)所致，其相變熱焓較小，可忽略不計。因此微膠囊的熔融相變溫度為35.0℃，熔融熱焓為57.6 J/g，熔融相變的溫度范圍為30.6～37.5℃；降溫過程中，微膠囊的結晶相變溫度為28.4℃，結晶熱焓為57.6 J/g，熔融相變的溫度范圍為24.4～32.2℃。

本研究中微膠囊中的復合芯材為硬脂酸丁酯與30號石蠟按質(zhì)量比1∶1混合，有研究表明，這種復合芯材作為一種共融混合物，其相變溫度及相變焓值隨2種芯材配比的不同近似呈現(xiàn)線性變化[6]，故將復合芯材的熔融熱焓和結晶熱焓分別近似計算為114.2 J/g和119.4 J/g。聚甲基丙烯酸甲酯壁材在微膠囊相變過程中沒有相變作用，因此依據(jù)式(2)計算得出，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微膠囊中復合芯材的質(zhì)量分數(shù)約為49.3%。

2.5不同制備方法微膠囊相變材料的TGA-DTG分析

硬脂酸丁酯和30號相變石蠟兩種相變芯材的熱失重及微分熱重曲線如圖13、圖14所示，可知硬脂酸丁酯和30號相變石蠟的熱失重規(guī)律相似，熱失重過程均出現(xiàn)1個吸熱峰和1個放熱峰。

硬脂酸丁酯的起始分解溫度T0.01為198.1℃，200℃下熱失重率為1.05%，400℃下熱失重率為98.37%，440℃時剩余1.29%；耐熱溫度T0.05為265.7℃，自此開始失重加速；吸熱失重峰和放熱失重峰分別出現(xiàn)在356.3℃和374.4℃，吸熱失重峰峰值溫度356.3℃時的熱失重率為71.51%，放熱失重峰峰值溫度374.4℃時的熱失重率為96.56%。

30號相變石蠟的起始分解溫度T0.01為211.5℃，200℃下熱失重率僅為0.47%，400℃下熱失重率為99.90%，416℃左右失重結束；耐熱溫度T0.05為246.5℃，失重逐漸加速；吸熱失重峰和放熱失重峰分別出現(xiàn)在325.3℃和335.4℃，吸熱失重峰峰值溫度325.3℃時的熱失重率為79.93%，放熱失重峰峰值溫度335.4℃時的熱失重率為96.76%。

相較而言，硬脂酸丁酯樣品起始失重溫度比30號相變石蠟樣品低，停止失重溫度比石蠟樣品高，因此，硬脂酸丁酯樣品熱失重過程比30號相變石蠟略慢，熱穩(wěn)定性略高于30號相變石蠟。

圖13　硬脂酸丁酯的TGA-DTG曲線 Fig.13　TGA-DTG curves of butyl stearate

圖14　石蠟的TGA-DTG曲線Fig.14　TGA-DTG curves of paraffin

蜜胺樹脂微膠囊樣品的熱失重及微分熱重曲線如圖15所示，由于蜜胺樹脂微膠囊中未包覆相變材料，因此圖15即蜜胺樹脂壁材的熱失重情況。熱失重過程中共出現(xiàn)4個吸熱失重峰，起始分解溫度T0.01為80.6℃，耐熱溫度T0.05為137.7℃，200℃下熱失重率為7.06%，400℃下熱失重率為39.03%，440℃時剩余56.89%。4段吸熱失重峰峰值分別出現(xiàn)在101.2℃、195.7℃、392.8℃和397.9℃，對應熱失重率分別為2.37%、6.66%、21.72%和35.65%。第1吸熱失重階段失重峰范圍內(nèi)熱失重率為5.02%；第2失重階段失重峰范圍內(nèi)熱失重率為4.20%；第3、4個吸熱失重峰合并作為第3失重階段，失重峰范圍內(nèi)熱失重率為30.70%，自第2失重階段結束至第3失重階段結束范圍內(nèi)熱失重率為33.90%。

圖15　蜜胺樹脂微膠囊的TGA-DTG曲線Fig.15　TGA-DTG curves of melamine resin microcapsules

因此，前2個失重階段時蜜胺樹脂微膠囊的熱失重率均較小，質(zhì)量損失主要發(fā)生在第3個失重階段。前2個較小失重峰的出現(xiàn)可能是由于聚合度不高的小分子壁材及其預聚體的分解失重。第3個失重階段結束后，微膠囊剩余量超過50%，此熱失重階段微膠囊的熱失重率明顯低于芯材硬脂酸丁酯，且整個熱失重過程中微膠囊的失重速度明顯低于芯材硬脂酸丁酯和30號石蠟，說明相較于相變芯材，蜜胺樹脂壁材具有較高的熱穩(wěn)定性。

硬脂酸丁酯/聚脲樹脂微膠囊的熱失重及微分熱重曲線如圖16所示，熱失重過程中出現(xiàn)1個顯著的吸熱失重峰，起始分解溫度T0.01為87.5℃，200℃下熱失重率為2.44%，400℃下熱失重率為69.54%，440℃時剩余20.04%。耐熱溫度T0.05為235.0℃，自此失重加速。吸熱失重峰峰值出現(xiàn)在268.4℃，對應熱失重率為13.98%，起始點溫度為239.3℃，對應熱失重為5.64%，在370℃左右終止，對應熱失重率為65.38%，吸熱失重峰范圍內(nèi)總熱失重率為59.74%。

圖16　聚脲微膠囊的TGA-DTG曲線Fig.16　TGA-DTG curves of polyurea resin microcapsules

由此可見，聚脲樹脂微膠囊的起始分解溫度T0.01和耐熱溫度T0.05均低于芯材硬脂酸丁酯，這可能與殘留的微量有機溶劑環(huán)己烷在升溫過程中從囊壁逸出有關[13]。熱失重測試階段結束后，微膠囊剩余量超過20%，明顯大于芯材硬脂酸丁酯，說明微膠囊的熱失重速度明顯低于芯材硬脂酸丁酯，聚脲樹脂壁材具有較高的熱穩(wěn)定性，同時囊壁的存在對芯材的熱失重起到了阻隔抑制作用。

復合芯材/聚甲基丙烯酸甲酯相變微膠囊的熱失重及微分熱重曲線如圖17所示，熱失重過程中共出現(xiàn)3個吸熱失重峰，起始分解溫度T0.01為77.8℃，200℃下熱失重率為3.55%，400℃下熱失重率為53.16%，440℃時剩余21.54%。耐熱溫度T0.05為214.0℃，自此失重加速。3段吸熱失重峰峰值分別出現(xiàn)在89.9℃、229.7℃和424.0℃，對應熱失重率分別為1.41%、7.39%和64.95%。第1個吸熱失重階段失重峰范圍內(nèi)的熱失重率為2.18%，第2個失重階段失重峰范圍內(nèi)的熱失重率為45.62%，第3個失重階段失重峰范圍內(nèi)的熱失重率為26.91%。

圖17　聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的TGA-DTG曲線Fig.17　TGA-DTG curves of polymethyl methacrylate microcapsules

由此可見，第1個失重階段內(nèi)聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的熱失重率很小，質(zhì)量損失主要發(fā)生在后2個失重階段，以第2個失重峰為主。聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的起始分解溫度T0.01和耐熱溫度T0.05均低于芯材硬脂酸丁酯和30號石蠟，導致第1個失重峰出現(xiàn)的原因同樣可能是殘留有機溶劑環(huán)己烷在升溫過程中從囊壁逸出，或是由于壁材中部分小分子低聚物易分解結構發(fā)生分解反應。熱失重測試階段結束后，微膠囊剩余量超過20%，明顯大于芯材硬脂酸丁酯和30號石蠟的剩余量，說明微膠囊的整體熱失重速率明顯低于相變芯材，聚甲基丙烯酸甲酯壁材具有較高的熱穩(wěn)定性，同時囊壁的存在對芯材的熱失重起到一定的阻隔抑制作用。

3　結論

(1)綜合以上對3種壁材微膠囊相變材料基本理化特性的表征測試，可以發(fā)現(xiàn)：表面形貌方面，蜜胺樹脂微膠囊的顆粒球體幾何形態(tài)特征表現(xiàn)最佳。微膠囊顆粒形狀規(guī)則，囊壁光滑致密，顆粒大小均一，而聚脲微膠囊和聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊由于成壁反應活性相對較高，不易控制，所形成的顆粒表面均不是光滑球形，且粘連現(xiàn)象嚴重，很難分散出單個顆粒。

(2)粒徑分布方面，制得蜜胺樹脂微膠囊顆粒粉末樣品的平均粒徑最小，其次為聚脲微膠囊；聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的中值粒徑D50和眾數(shù)粒徑差距最??；蜜胺樹脂微膠囊顆粒的眾數(shù)粒徑、中值粒徑D50和平均粒徑3種粒徑值最為接近，而另2種壁材微膠囊的特征粒徑差值均可達20 μm以上；蜜胺樹脂微膠囊的粒徑跨度最小，其次為聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊，說明蜜胺樹脂微膠囊顆粒的粒徑分布最窄。綜合分析3種微膠囊的粒徑特征值可知，蜜胺樹脂微膠囊顆粒的粒徑集中均勻，分布情況最佳，其次為聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊。

(3)紅外光譜分析方面，蜜胺樹脂微膠囊樣品顆粒的壁材中未包覆相變芯材，聚脲樹脂微膠囊和聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的壁材中均成功包覆了芯材相變材料，且聚脲樹脂微膠囊的壁材反應最為徹底，壁材中未檢測到單體物質(zhì)殘余。

(4)熱效應分析方面，蜜胺樹脂微膠囊顆粒樣品無相變作用，進一步驗證了微膠囊壁材中未包覆相變芯材；聚脲樹脂微膠囊的熔融峰值溫度及結晶峰值溫度相較于芯材硬脂酸丁酯均略有滯后，但與芯材相變溫度仍屬于同一溫度范圍；聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊的熔融峰值溫度及結晶峰值溫度均低于30號相變石蠟，高于硬脂酸丁酯，滯后于復合相變芯材的理論相變溫度[6]，但與復合芯材的相變溫度仍屬于同一溫度范圍，說明聚甲基丙烯酸甲酯壁材對其微膠囊芯材相變點的滯后作用與聚脲壁材相似，其相變溫度適宜于日光溫室的夏季集熱。

(5)熱失重分析方面，3種微膠囊的起始分解溫度T0.01比較接近，均在75℃以上，其中聚脲樹脂微膠囊最高，其次為蜜胺樹脂微膠囊；聚脲樹脂微膠囊的耐熱溫度T0.05最高，其次為聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊，均大于200℃，且3種微膠囊的耐熱溫度T0.05均大于100℃，因此都滿足溫室應用要求；蜜胺樹脂壁材440℃時的熱失重剩余率最高，超過50%，遠大于聚脲樹脂微膠囊和聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊。故整體而言，蜜胺樹脂壁材的熱穩(wěn)定性相對較高。

(6)3種相變微膠囊顆粒粉末的性能表征分析結果表明，3種壁材的相變微膠囊中，蜜胺樹脂微膠囊的成球效果最佳：顆粒囊壁光滑致蜜；粒徑分布集中均勻，在1 μm左右，耐熱溫度T0.05大于100℃，滿足溫室應用要求，熱失重剩余率超過50%，遠大于聚脲樹脂微膠囊和聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊，表明蜜胺樹脂壁材的熱穩(wěn)定性相對較高。

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Preparation and Characterization of Microencapsulated Phase Change Materials for Greenhouse Application

Wang YuxinLiu ShuangWang PingzhiShi Guangying

(CollegeofWaterResourcesandCivilEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

Among the phase change material microencapsulation process，In Situ Polymerization，Interfacial Polymerization, and other polymerization method are more commonly used in small scale laboratory chemical preparation. In the process of In Situ Polymerization, wall materials of monomer or prepolymer and the catalyst need soluble in the continuous phase, while Interfacial Polymerization reaction requires two kinds of wall material monomers dissolving in immiscible dispersed phase and a continuous phase respectively. Characteristics of microencapsulated phase change material include its apparent morphology, thermal properties of the core material, particle size distribution, toughness and thickness of wall materials and other factors. Selection of core materials in microencapsulation mainly considers their phase transition temperature and ambient temperature of applications, and the screening of wall materials mainly observed their balling effect, chemical stability, thermal stability and mechanical strength, etc. Latent functionally thermal fluid means when microencapsulated phase change material powder is added in a single-phase heat transfer fluid, a stable suspension of solid-liquid two-phase fluid is made, namely phase-change microcapsule suspension. In order to develop a proper kind of microencapsulated phase change material (MEPCM) which can be applied in greenhouse heat storage, three different kinds of MEPCMs were prepared, with butyl stearate, No. 30 paraffin and their mixture as the core materials respectively, melamine resin and polyurea resin and polymethyl methacrylate (PMMA) as wall materials respectively. The property characterization analysis demonstrated that melamine resin microcapsule performed the best: the particle sac wall was smooth and tight; the particle size distribution was uniform and concentrated at about 1 μm, and the average diameter of microcapsule granules was 75.15 μm; the heat resistant temperature was higher than 100℃, meeting the demands of solar greenhouse application; the thermal gravimetric surplus rate of the microcapsules was more than 50%, far larger than that of the other two kinds of polyurea resin and polymethyl methacrylate microcapsules, namely with relatively higher thermo-stability. Therefore, the melamine resin can be used as suitable wall material of microcapsules for preparing microencapsulated phase change material suspensions which can be utilized as liquid medium for solar heat collection, conveyance and release in greenhouses.

heat storage in greenhouse; microencapsulated phase change material; preparation method; property characterization

10.6041/j.issn.1000-1298.2016.09.047

2016-05-26

2016-06-20

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2014BAD08B020107)和北京市自然科學基金項目(3132026)

王宇欣(1967—)，男，副教授，主要從事農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程研究，E-mail: meller@163.com

S634.3

A

1000-1298(2016)09-0348-11