甲基丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)反應(yīng)研究*

陳　新，章國(guó)流，楊明華

(麗水學(xué)院，浙江　麗水　323000)

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科學(xué)實(shí)驗(yàn)

甲基丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)反應(yīng)研究*

陳新，章國(guó)流，楊明華

(麗水學(xué)院，浙江麗水323000)

研究二羥甲基丙酸對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)反應(yīng)，探討了反應(yīng)溫度、不同催化劑、催化劑的用量、溶劑的種類以及反應(yīng)物料比例等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：以N.N-二甲基甲酰胺為溶劑(DMF)、溫度110 ℃、以5% 四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑、二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的物料比為1:1.2，在此條件下，開環(huán)反應(yīng)效果最優(yōu)，開環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)率為89.4% 。

二羥甲基丙酸；甲基丙烯酸縮水甘油酯；開環(huán)反應(yīng)

二羥甲基丙酸(DMPA)是一種用途廣泛的有機(jī)化合物，它既有羧酸結(jié)構(gòu)，又有二元醇結(jié)構(gòu)，是與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)生產(chǎn)水性聚氨酯時(shí)很好的親水?dāng)U鏈劑[1]。二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是側(cè)基帶有碳碳雙鍵的二元醇。一般的光固化水性聚氨酯因雙鍵含量和分子量無(wú)法同時(shí)提高會(huì)存在性能缺陷的問題，增加水性聚氨酯主鏈上的雙鍵的含量能有效解決這一問題[2]。以二羥甲基丙酸對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物為水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑，能夠?qū)⒓谆┧峥s水甘油酯上的雙鍵引入到水性聚氨酯主鏈上。以這種方法制備光固化水性聚氨酯，不僅可以簡(jiǎn)化光固化水性聚氨酯的制備，并且也可以解決一般光固化水性聚氨酯因雙鍵含量和分子量無(wú)法同時(shí)提高的難題，從而提高水性光固化聚氨酯的物理性能。

環(huán)氧化合物甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種常見的精細(xì)化工原料，分子內(nèi)含有碳碳雙鍵和環(huán)氧基兩種官能團(tuán)，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的合成與改性[3]。因其分子中的三元環(huán)很容易被開環(huán)，反應(yīng)活性高，是一種在有機(jī)合成反應(yīng)中極為重要、應(yīng)用十分廣泛的合成中間體[4]。

本研究擬探討二羥甲基丙酸對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯開環(huán)反應(yīng)，合成帶有雙建的親水?dāng)U鏈劑。根據(jù)控制變量法[5]多次改變條件重復(fù)試驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)溫度、溶劑、催化劑種類、催化劑用量、物料比等條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳開環(huán)反應(yīng)條件。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

二羥甲基丙酸(AR)，上海科林化學(xué)試劑研究所；甲基丙烯酸縮水甘油酯(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；四丁基溴化銨(AR)，上海展云化工有限公司；ZnCl2(AR)，濰坊東方盛化工有限公司；CuCl2(AR)，廈門億瑞化玻；AlCl3(AR)，江蘇瑞恒化學(xué)工業(yè)有限公司；CuI2(AR)，上海誠(chéng)凜科技有限公司；甲苯(AR)，南通麗凱化工有限公司；二甲苯(AR)，南通麗凱化工有限公司；N.N-二甲基甲酰胺(AR)，上海化學(xué)試劑總廠；環(huán)己酮(AR)，岳陽(yáng)市凌峰化工有限公司；2.6二叔丁基對(duì)甲酚(AR)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ZF-I型三用紫外分析儀，上海顧村電儀器廠；AVATAR330傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；78-1A磁力加熱攪拌器，杭州儀表電機(jī)有限公司；W201B恒溫水浴鍋，上海百典儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平，上海卓精電子科技有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；300M核磁共振儀(氘代DMSO作溶劑，苯甲酸為內(nèi)標(biāo))。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有磁性攪拌子的試管中分別按計(jì)量加入溶劑，二羥甲基丙酸，催化劑，加入少量2,6-二叔丁基對(duì)甲酚作為阻聚劑，再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌加熱到80～120 ℃。以薄層色譜[6](TLC)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程(石油醚:乙酸乙酯=2:1為展開劑)。根據(jù)反應(yīng)液中原料和產(chǎn)物熒光強(qiáng)度來判斷反應(yīng)進(jìn)程。后反應(yīng)完成后，用大的薄層色譜(乙酸乙酯作為展開劑)分離，得到淺黃色的液體產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的選擇

以環(huán)己酮為溶劑、反應(yīng)物料比為1:1、催化劑用量為5%，分別以ZnCl2、CuCl2、AlCl2、TBAB、CuI2為催化劑，以及一組作為對(duì)照組(未加催化劑)，在100 ℃下反應(yīng)。以薄層色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)8 h后停止。結(jié)果如表1。

表1　催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 1　Effect of catalyst on reaction yields

*： 產(chǎn)物有雜質(zhì)，難以分離。

由表1可以看出，ZnCl2和TBAT的催化效果最好，產(chǎn)率分別可以達(dá)到61.0%和61.1%，但以ZnCl2為催化劑的產(chǎn)物有雜質(zhì)，有可能是Zn離子與羥基化合物產(chǎn)生絡(luò)合，產(chǎn)生部分副產(chǎn)物，且難以分離，所以選擇TBAT作為催化劑。

2.2催化劑用量的選擇

以環(huán)己酮為溶劑、反應(yīng)物料比為1:1，以TBAB為催化劑，催化劑的用量分別為1%、2%、5%、7%、10%，在100 ℃下反應(yīng)8 h。其產(chǎn)物收率如圖1所示。

圖1　催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.1　Effect of the quantity of catalyst on reaction yields

由表2可以看出，催化劑的量增加的同時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率也在跟著提高。但是在催化劑用量大于5%后，產(chǎn)率變化不明顯，所以反應(yīng)選擇催化劑的用量為5%。

2.3溫度的選擇

以環(huán)己酮為溶劑、反應(yīng)物料比為1:1、TBAB為催化劑、TBAB用量為5%，分別在80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃下反應(yīng)8 h。結(jié)果如圖2所示。

圖2　溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on reaction yields

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度升高的同時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率也在跟著提高。但是在溫度達(dá)到110 ℃后，溫度的提高對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響變得不大，并且，溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，其產(chǎn)物收率反而會(huì)有所下降，這主要是由于，溫度過高，其伴隨產(chǎn)生的副反應(yīng)也越多。目標(biāo)產(chǎn)物的收率反而會(huì)有所下降。因此，反應(yīng)溫度選擇110 ℃。

2.4溶劑的選擇

以TBAB為催化劑，用量為5%，反應(yīng)物料比為1:1，分別以甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)己酮為溶劑，在110 ℃下反應(yīng)8 h。結(jié)果如圖3所示。

圖3　溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.3　Effect of solvents on reaction yields

由圖3可知，甲苯作為溶劑時(shí)，其收率最差，以二甲基甲酰胺為溶劑時(shí)，反應(yīng)的效果最好，產(chǎn)率最高，其產(chǎn)率為78.3%，這主要是由于二甲基甲酰胺是弱堿性，能使得羧酸更好電離成羧酸根，從而進(jìn)攻甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧鍵，因此，DMF作為溶劑時(shí)其反應(yīng)效果最佳，所以選擇DMF為反應(yīng)溶劑。

2.5反應(yīng)物物料比的選擇

以DMF為溶劑、TBAB為催化劑，催化劑用量為5%，分別以二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的物料比1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2在110 ℃下反應(yīng)8 h。結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)物物料比對(duì)收率的影響Fig.4　Effect of raw material ratio on reaction yields

由圖表4可以看出，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量比例的增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率也跟著提高。當(dāng)二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的物料比為1:1.2時(shí)，其目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)89.4%，但如果繼續(xù)提高甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量的話，反應(yīng)剩余的原料將會(huì)越來越多且未反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯分離難度大，對(duì)后續(xù)的聚氨酯的合成有影響，因此兩者的物料比不應(yīng)過大。反應(yīng)選擇二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的物料比為1:1.2。

2.6主要化學(xué)反應(yīng)式及反應(yīng)機(jī)理

二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯開環(huán)反應(yīng)方程式如圖5所示。

圖5　主要化學(xué)反應(yīng)式Fig.5　Schematic diagram of major chemical reactions

環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)是一種特殊的親核取代反應(yīng)[7-8]，酸性化合物按親電機(jī)理與環(huán)氧基反應(yīng)，一般說來酸性大的活性大。在酸性條件下，酸對(duì)環(huán)氧化合物的質(zhì)子化使氧上帶正電荷，向相鄰碳原子吸引電荷，從而使環(huán)氧鍵中的C-O被削弱。親核試劑進(jìn)攻C-O導(dǎo)致環(huán)氧基開環(huán)，本反應(yīng)中的反應(yīng)物酸既是反應(yīng)物，又有催化的作用。RCOO-的進(jìn)攻有區(qū)域選擇性，一般會(huì)有RCOO-進(jìn)攻環(huán)氧的2-位或1-位兩種開環(huán)產(chǎn)物。一般酸催化的開環(huán)反應(yīng)，RCOO- 主要進(jìn)攻環(huán)氧的2-位，形成1-羥基的化合物[9]。

2.7合成產(chǎn)物核磁氫譜分析

將產(chǎn)物進(jìn)行核磁氫譜[10]分析，結(jié)果如下圖所示。在1H NMR(300 MHz)譜圖中，化學(xué)位移δ=6.04 ppm、5.63 ppm為a位C上的兩個(gè)H的吸收峰(2H)，δ=1.84 ppm為b位C上的H的吸收峰(3H)，δ=0.988～1.03 ppm為f為上的H的吸收峰(3H)，δ=3.84 ppm為c位上C的H的吸收峰(6H)，δ=4.04 ppm為d位C上的H的吸收峰(3H)，δ=4.83 ppm左右為e位上的H的吸收峰(1H)。由此可以判斷生成物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6　產(chǎn)物核磁共振氫譜Fig.6　1H NMR of the product

2.8紅外光譜表征

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析[11]，得到如下圖吸收曲線。吸收曲線顯示了下列特征峰：3416 cm-1處的ν-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1716 cm-1處和1667 cm-1處的νC=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。1716 cm-1處和1667 cm-1處的νC=O峰分別為a處和b處的νC=O峰。與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰值相一致。

圖7　產(chǎn)物紅外光譜Fig.7　FT-IR of the product

3　結(jié)　論

從反應(yīng)結(jié)果結(jié)合實(shí)際反應(yīng)過程及產(chǎn)物表征來看，二羥甲基丙酸對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)反應(yīng)的理想條件為以DMF為溶劑、溫度110 ℃、以TBAB為催化劑、催化劑用量5%、二羥甲基丙酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的物料比為1:1.2。在此條件下反應(yīng)8小時(shí)左右結(jié)束，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較為理想，產(chǎn)物的產(chǎn)率能夠達(dá)到89.4%。

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Ring-opening Reaction Research of Methyl Acrylic Glycidyl Ester*

CHENXin,ZHANGGuo-liu,YANGMing-hua

(Lishui University, Zhejiang Lishui 323000, China)

The ring-opening reaction of dimethylol propionic acid with glycidyl methacrylate was investigated. The effects of reaction temperature, catalysts, loading amount of catalyst, solvent and ratio of reactants were studied. The results indicated that optimizing conditions were as follows: DMF was used as solvent, reaction temperature was 110 ℃, the loading amout of TBAB was 5%, and the ratio of dimethylol propionic acid and glycidyl methacrylate was 1:1.2. The products were obtained in yield of 89.4% under optimization conditions.

dimethylolpropionic acid; glycidyl methacrylate; ring-opening reaction

浙江省科技廳公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目(2014C31070)。

陳新，研究生碩士，主要從事水性樹脂合成與合成革清潔生產(chǎn)。

TQ320.4

A

1001-9677(2016)018-0041-04