表面改性納米二氧化硅顆粒乳化十二醇-甘油體系

史 慧， 樊兆玉， 劉洪來（.華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海 0037；.索爾維（中國）投資有限公司，上海 008）

表面改性納米二氧化硅顆粒乳化十二醇-甘油體系

史 慧1， 樊兆玉2， 劉洪來1
（1.華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海 200237；2.索爾維（中國）投資有限公司，上海 201108）

兩親性的固體顆粒可以作為Pickering乳化劑穩(wěn)定油水兩相乳液。在納米二氧化硅表面修飾了烷基磺酸和烷基鏈，合成了具有催化乳化雙功能的兩性Pickering界面催化劑。通過控制丙基磺酸和烷基的比例和鏈長可以調(diào)節(jié)材料表面的兩親性，并將其應(yīng)用于十二醇-甘油這種無水兩相體系的乳化。乳液穩(wěn)定性研究表明該有機(jī)無機(jī)雜化的兩性納米顆粒對十二醇-甘油體系表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化性能，其乳液類型和穩(wěn)定性受到十二醇與甘油的體積比和體系中水、鹽、表面活性劑的影響。

Pickering乳液；納米二氧化硅；兩親性；界面催化；甘油

氫能源、太陽能、生物質(zhì)類可再生能源的開發(fā)，對于解決不可再生資源的短缺具有重要的意義［1-2］。甘油是生物柴油的主要副產(chǎn)物［3-4］，它的有效利用并轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品是解決其生產(chǎn)過剩問題的最優(yōu)方案［5-7］。甘油是一種具有強(qiáng)極性和高黏度的化學(xué)品，且化學(xué)結(jié)構(gòu)上有3個性質(zhì)相近的羥基，在轉(zhuǎn)化過程中，常常遇到與其他非水反應(yīng)物難互溶和反應(yīng)選擇性差的問題，導(dǎo)致反應(yīng)效率和收率較低［8］。甘油與其他反應(yīng)物不互溶的問題，可以采用加入與甘油和其他反應(yīng)物都相溶的第3種溶劑予以解決，缺點(diǎn)是增加產(chǎn)物的分離負(fù)荷；另一種方法是加入乳化劑使系統(tǒng)乳化，增加反應(yīng)物之間的接觸面積，難點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后如何去除和回收乳化劑。Pickering乳化界面催化是指采用兩親性顆粒乳化催化劑，對不互溶的兩相進(jìn)行乳化并催化的界面反應(yīng)體系，這個概念的提出不僅解決了不互溶問題，更避免了體系中可能發(fā)生的均相反應(yīng)，從而有效地提高了催化效率和選擇性，且顆粒催化劑可回收，避免了溶劑或者表面活性劑的使用［9-10］。Pickering乳化界面催化的核心是具有乳化和催化雙重功能的固體顆粒能夠在反應(yīng)過程中始終處于液液界面，從而使系統(tǒng)形成穩(wěn)定的Pickering乳液［11-13］。固體顆粒在液液界面上對兩相的潤濕性即親水、親油性決定了顆粒能否在液液界面穩(wěn)定存在，從而影響Pickering乳液的穩(wěn)定性［14-16］。本文通過對納米二氧化硅顆粒表面進(jìn)行烷基磺酸烷基改性，并作為十二醇-甘油體系的乳化催化劑，對其乳化性能進(jìn)行了研究，并對水、鹽、表面活性劑MAGE及十二醇與甘油的體積比等因素對乳液類型和穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了詳細(xì)的考察。

1　烷基磺酸基烷基改性納米二氧化硅顆粒的制備及表征

將裸球二氧化硅Aerosil 200（0.5 g）分散于環(huán)己烷（50 m L）、對甲基苯磺酸鈉PTSA（3.3 mg，0.019 mmol）、硅烷偶聯(lián)劑（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷（0.4 m L，2 mmol）和丙基三甲氧基硅烷（1.5 m L，8 mmol）的混合物中，在80℃下加熱回流反應(yīng)4 h，洗滌后烘干備用。將w=30%的H2O2溶液與顆粒以質(zhì)量比60∶1在40℃下加熱攪拌24 h后完成硫醇基團(tuán)氧化為磺酸基團(tuán)的過程，如圖1所示，過濾洗滌后烘干。再將0.8 mol/L的H2SO4溶液與顆粒以質(zhì)量比60∶1在室溫下攪拌24 h進(jìn)行酸化，過濾洗滌后烘干制得改性顆粒SiO2@20/80 HSO3/ C3（二氧化硅表面修飾，丙基磺酸HSO3丙基三甲氧基硅烷C3的物質(zhì)的量之比約為20∶80）。以相同物質(zhì)的量的辛基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷分別替換丙基三甲氧基硅烷，用同樣的方法制備SiO2@20∶80 HSO3/C8（二氧化硅表面修飾，丙基磺酸HSO3與辛基三甲氧基硅烷C8的物質(zhì)的量之比約為20∶80）和SiO2@20/80 HSO3/C18（二氧化硅表面修飾，丙基磺酸HSO3與十八烷基三甲氧基硅烷C18的物質(zhì)的量之比約為20∶80）。

圖1　硫醇基團(tuán)氧化反應(yīng)示意圖Fig.1 Oxidation reaction of thiol group to sulfonic group

合成的烷基磺酸烷基改性納米二氧化硅化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示，表征結(jié)果見表1。SiO2@20/80 HSO3/C3、SiO2@20/80HSO3/C8以及SiO2@20/ 80 HSO3/C18的粒徑相近，接枝率為62%～71%，磺酸基與烷基的物質(zhì)的量之比分別為18∶82、14∶86 和16∶84，可以認(rèn)為三者之間除了碳鏈長度不同之外，沒有明顯差異。

圖2　烷基磺酸烷基改性納米二氧化硅化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structures of sulfonic alkyl-alkyl modified silicas

表1　烷基磺酸烷基改性的納米二氧化硅表面性質(zhì)及烷基改性納米二氧化硅的表征結(jié)果Table 1 Textural and surface properties of amphiphilic alkyl-grafted silicas

當(dāng)接枝率和磺酸基與烷基的物質(zhì)的量之比均相同時(shí)，碳鏈長度的不同表現(xiàn)為改性顆粒間親水、親油性的差異，即顆粒表面的親水性大小為：SiO2@20/80 HSO3/C3＞SiO2@20/80 HSO3/C8＞SiO2@20/80 HSO3/C18。根據(jù)Brunauer等［17］將Langmuir單分子層吸附理論擴(kuò)展到多分子層吸附的I型等溫線，從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出多分子層吸附公式：

其中：p為氮?dú)夥謮?；p0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝麎?；v為樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量；vm為氮?dú)鈫螌语柡臀搅?；c為與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中，通過BET比表面積測試可獲得c值，其反映了材料吸附特性的常數(shù)，c值越大吸附能力越強(qiáng)，如式（2）所示；E1是第1層的吸附熱；EL為其余各層的單層吸附熱。對于強(qiáng)極性表面而言，第1層氮?dú)馕綗崤c其余各層的吸附熱差值較大，例如表面覆蓋大量硅氧氫鍵的二氧化硅表面，氮?dú)獾奈綗崤c已經(jīng)吸附了一層氮?dú)獾南嗤砻娴奈綗峋哂休^大差別，因?yàn)榉菢O性氮?dú)馕酱蟠蠼档土吮砻娴臉O性，從而降低了吸附熱；對于弱極性表面而言，第1層氮?dú)馕綗崤c其余各層的吸附熱差值較小，例如二氧化硅的硅氧表面與氮?dú)獾奈綗崤c吸附了氮?dú)獾墓柩醣砻胬^續(xù)吸附氮?dú)獾奈綗岵钪递^小。因此根據(jù)式（2），非極性表面具有較小的c值，而極性表面c值較大。c值越大，吸附氮?dú)獾哪芰υ綇?qiáng)，材料極性越強(qiáng)。c值是表征無機(jī)材料表面親水、親油性的重要參數(shù)。Aerosil 200和SiO2@20/80 HSO3/C3的c值分別為276和119，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SiO2@20/80 HSO3/C8和SiO2@20/80 HSO3/C18的c值（分別為42和28），這也印證了c值越大極性越強(qiáng)的規(guī)律。

2　Pickering乳液穩(wěn)定性的影響因素

2.1改性顆粒兩親性對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

各種常用的表面活性劑如SDS、LAS、Tween20、Tween60和Tween80，均無法將十二醇-甘油體系這樣一個極性、密度和黏度都有很大差異的兩相體系乳化，使之形成乳液。在十二醇-甘油體系（V（Glycerol）∶V（Dodecanol）=1∶1）中加入w= 2.0%的表面活性劑或w=0.3%的改性顆粒后，用Fluko FA25均質(zhì)機(jī)在40℃水浴中以13 000 r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)2 min后，采用照相和光學(xué)顯微鏡觀察拍攝乳液體積和液滴變化過程。上述合成的3種改性納米二氧化硅穩(wěn)定的十二醇-甘油乳液體積分?jǐn)?shù)及液滴平均粒徑隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

在均質(zhì)過程中，SiO2@20/80 HSO3/C3、SiO2@ 20/80 HSO3/C8以及SiO2@20/80 HSO3/C18均能使十二醇-甘油形成連續(xù)相為十二醇的乳液，但SiO2@20/80 HSO3/C18穩(wěn)定的乳液隨著乳液液滴的沉降和老化，乳液體積減少，液滴增大，液滴粒徑分布最寬；而SiO2@20/80 HSO3/C3和SiO2@20/ 80 HSO3/C8穩(wěn)定的乳液在2 h內(nèi)基本完成沉降和老化過程，乳液體積分?jǐn)?shù)分別穩(wěn)定在60%和68%，液滴平均粒徑穩(wěn)定在140μm和50μm，其中SiO2@20/80 HSO3/C8穩(wěn)定的乳液體積分?jǐn)?shù)最大，液滴粒徑最小，且分布最窄。

綜合考查乳液體積、液滴粒徑及其分布可以判斷，顆粒SiO2@20/80 HSO3/C8穩(wěn)定十二醇-甘油的能力優(yōu)于SiO2@20/80 HSO3/C3，而SiO2@20/80 HSO3/C3優(yōu)于SiO2@20/80 HSO3/C18。結(jié)合改性顆粒表面兩親性的差異與乳液穩(wěn)定性的差別可知，納米顆粒的親水、親油性決定了乳化分散相的能力、液滴大小和乳液穩(wěn)定性，唯有平衡的親水、親油性才能使納米顆粒具有合適的潤濕性形成穩(wěn)定乳液。

2.2十二醇-甘油兩相體積比對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

對于固體顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，當(dāng)改變體系的油、水體積比時(shí)，乳液可能發(fā)生相反轉(zhuǎn)（Catastrophic Phase Inversion）［18］。Binks研究了由憎水納米二氧化硅顆粒穩(wěn)定的W/O型Pickering乳液，顆粒在油水界面形成的固體吸附膜使得乳液得以穩(wěn)定存在［19］。增加體系中水相的體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)水相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，乳液由W/O（油包水）型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W（水包油）型［20］，表明通過改變油、水體積比可以制備出不同類型的Pickering乳液。與傳統(tǒng)乳化劑不同，當(dāng)Pickering乳液的油、水體積比在轉(zhuǎn)相點(diǎn)附近時(shí)，分散相的尺寸最小，乳液最穩(wěn)定［21］。本文的十二醇-甘油體系為非水體系，如果也存在與油水體系一樣的相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，在將Pickering乳液的研究擴(kuò)展到無水體系的同時(shí)，可以找到轉(zhuǎn)相點(diǎn)，形成最穩(wěn)定的乳液。實(shí)驗(yàn)過程中，以w=0.5%的SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，對十二醇與甘油體積比從9∶1到1∶9進(jìn)行9組平行實(shí)驗(yàn)，觀察乳液的連續(xù)相和體積變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)十二醇與甘油體積比為9∶1時(shí)，為十二醇包甘油乳液，連續(xù)相為十二醇；隨著十二醇所占體積比的降低，當(dāng)十二醇與甘油體積比為3∶7即分散相體積分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，體系中同時(shí)存在甘油包十二醇乳液和十二醇包甘油乳液，即開始出現(xiàn)乳液連續(xù)相的反轉(zhuǎn)；當(dāng)十二醇與甘油的體積比為2∶7和1∶9時(shí)，體系保持同時(shí)存在甘油包十二醇乳液和十二醇包甘油乳液。與Binks研究的油水體系結(jié)果一致［20］。當(dāng)十二醇與甘油體積比為5∶5時(shí)，形成最穩(wěn)定的乳液，這也是在本文其他乳液穩(wěn)定性研究中統(tǒng)一選擇十二醇與甘油以體積比1∶1形成乳液的依據(jù)。

圖3　w=0.3%改性顆粒穩(wěn)定的十二醇-甘油體系中乳液體積分?jǐn)?shù)（a）、液滴粒徑（b）隨時(shí)間的變化曲線以及液滴粒徑分布統(tǒng)計(jì)（c）Fig.3 Time-evolution of emulsion volume fraction（a）and emulsion droplets size（b）and droplets size distribution（c）stabilized by 0.3%modified nanosilicas

2.3水、鹽類、表面活性劑MAGE對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

2.3.1水對甘油十二醇乳液穩(wěn)定性的影響 在十二醇-甘油反應(yīng)體系中，水作為產(chǎn)物之一對乳液穩(wěn)定性的影響，將影響實(shí)際的催化效果。在研究中，將水逐漸替代甘油與十二醇以1∶1的體積比進(jìn)行乳化，模擬十二醇-甘油醚化反應(yīng)產(chǎn)生水的過程。在實(shí)驗(yàn)中，以0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，采用不同體積比的十二醇-甘油水進(jìn)行乳化，其乳液類型、體積和液滴粒徑結(jié)果如圖4所示。當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)由0升高到12.5%時(shí)，水對乳液體積和液滴粒徑及分布幾乎沒有影響；繼續(xù)增大到25%以上時(shí)，乳液連續(xù)相由十二醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦视?，乳液液滴粒徑隨水含量的增加而無明顯變化，但乳液在24 h內(nèi)完成破乳，乳液體積穩(wěn)定于約8%，即乳液的穩(wěn)定性明顯降低。

圖4　以w=0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8為顆粒乳化劑，不同水的體積分?jǐn)?shù)時(shí)乳液體積隨時(shí)間的變化（a）和乳液液滴的光學(xué)顯微鏡照片（b）Fig.4 Evolution of emulsion volume（a）at different volume fractions of water in dodecanol/glycerol/water systems stabilized by 0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8and microscope photos of emulsion droplets（b）

綜上所述，盡管不斷提高十二醇-甘油水兩相體系中水所占的體積分?jǐn)?shù)，使得體系的密度和黏度降低，親水性和兩相的界面張力增大，表現(xiàn)為SiO2@20/80 HSO3/C8顆粒在兩相間的接觸角增大，乳液穩(wěn)定性下降。但當(dāng)十二醇-甘油水體系中水的體積分?jǐn)?shù)低于12.5%時(shí)，顆粒乳化劑的乳化性能不會受到影響，乳液穩(wěn)定性和對于水的耐受性較好。

2.3.2鹽對水十二醇乳液穩(wěn)定性的影響 對于傳統(tǒng)的表面活性劑體系，離子能夠通過改變表面活性劑與溶劑間的靜電作用力，從而改變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性，但對于Pickering乳液卻不盡然。本文研究了氯化鈉對水十二醇兩相體系的乳液穩(wěn)定性的影響，以1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，分別用水和飽和氯化鈉溶液與十二醇以1∶1的體積比進(jìn)行乳化，實(shí)驗(yàn)中可以觀察到SiO2@ 20/80 HSO3/C8能夠乳化水十二醇體系，乳液體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在60%；但當(dāng)相同條件下使用飽和氯化鈉水溶液與十二醇進(jìn)行乳化后乳液連續(xù)相由水變?yōu)槭迹橐涸诰|(zhì)后5 h內(nèi)迅速破乳至乳液體積分?jǐn)?shù)約為9%，且乳液液滴明顯增大到約2～3 mm，肉眼可見，即乳液的穩(wěn)定性降低。對于Pickering乳液來說，離子的引入有著不同于傳統(tǒng)表面活性劑的穩(wěn)定機(jī)理，其通過固體顆粒吸附于兩相界面形成固體顆粒單層/多層膜從而穩(wěn)定乳液［22］，本文初步說明了鹽對Pickering乳液的穩(wěn)定性有著明顯的改變作用。

2.3.3產(chǎn)物表面活性劑單十二醇聚甘油醚對十二醇-甘油乳液穩(wěn)定性的影響 十二醇聚甘油醚（Monododecyl（poly）glyceryl ether，MAGE）作為十二醇-甘油醚化反應(yīng)的產(chǎn)物之一，是一種聚甘油類非離子表面活性劑。隨著反應(yīng)進(jìn)行，其作為產(chǎn)物出現(xiàn)在體系中將會對乳液有一定影響。同樣通過將MAGE逐漸替代十二醇與甘油形成兩相體系進(jìn)行乳化，模擬反應(yīng)過程中生成MAGE的過程，研究表面活性劑MAGE 對十二醇-甘油體系乳液穩(wěn)定性的影響。以w=0.5%的SiO2@20/80 HSO3/C8作為顆粒乳化劑，通過將部分十二醇替換為MAGE，觀察不同MAGE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。

我們比較了十二醇-甘油體系與MAGE十二醇-甘油體系（MAGE在十二醇相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）的乳液類型、乳液體積和液滴粒徑分布：兩個體系連續(xù)相均為十二醇，乳液體積均約為75%，乳液液滴分布也沒有明顯差異，說明在十二醇相中MAGE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.0%時(shí)對乳液沒有明顯影響。隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物MAGE含量逐漸升高，為模擬動態(tài)的反應(yīng)過程，逐漸提高M(jìn)AGE在十二醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，觀察乳液變化結(jié)果如圖5所示。MAGE在十二醇相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～10%時(shí)，乳液連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)楦视停橐后w積隨MAGE含量的增加而增加，液滴粒徑隨之減小到1～5μm，接近微乳液范圍。

圖5　以w=0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8為顆粒乳化劑，十二醇相中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MAGE下，十二醇-甘油的乳液（a1～a6），液滴（a7～a9）及液滴分布（b）Fig.5 Emulsion volume（a1～a6），droplets（a7～a9）and droplets size distribution（b）of dodecanol/glycerol emulsions stabilized by 0.5%SiO2@20/80 HSO3/C8at different mass fractions of MAGE in dodecanol

繼續(xù)提高M(jìn)AGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%～50%，體系中觀察到的并不是常規(guī)的乳液，而是出現(xiàn)兩相部分互溶與部分形成乳液的共存狀態(tài)。更有趣的是在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MAGE在十二醇相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，體系未經(jīng)過任何均質(zhì)操作，就可觀察到乳液的存在，說明此時(shí)液液界面張力極低，出現(xiàn)自乳化現(xiàn)象。

當(dāng)MAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.0%時(shí)，對乳液體積和液滴分布無影響；當(dāng)MAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～10%時(shí)，MAGE 作為表面活性劑可以降低十二醇-甘油的界面張力，與顆粒乳化劑協(xié)同作用形成了微小致密的乳液，兩相間的接觸面積大大增加，有利于反應(yīng)；當(dāng)MAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%時(shí)，體系不僅表現(xiàn)出自乳化現(xiàn)象，且乳化后體相中同時(shí)存在乳液與一定程度的兩相互溶，此時(shí)MAGE具有類似溶劑的效應(yīng)。

3　結(jié) 論

本文通過表面改性獲得丙基磺酸烷基改性的兩親性納米顆粒乳化劑，其對十二醇-甘油體系表現(xiàn)出良好的乳化性能。SiO2@20/80 HSO3/C8表現(xiàn)出較SiO2@20/80 HSO3/C3和SiO2@20/80 HSO3/C18顆粒更優(yōu)良的乳液穩(wěn)定性，說明其兩親性與十二醇-甘油體系最為匹配，而顆粒乳化劑的親水、親油性決定了乳化分散相的能力、乳液類型和乳液穩(wěn)定性。十二醇與甘油體積比為3∶7即分散相體積分?jǐn)?shù)為70%時(shí)出現(xiàn)乳液共存，開始連續(xù)相的反轉(zhuǎn)；在十二醇與甘油體積比為5∶5時(shí)，形成最穩(wěn)定的乳液。水、鹽、表面活性劑MAGE對十二醇-甘油乳液的性能均有影響，水的體積分?jǐn)?shù)低于12.5%時(shí)，SiO2@20/80 HSO3/C8的乳化性能不會受到影響，乳液穩(wěn)定性和對于水的耐受性較好；加入離子對SiO2@20/80 HSO3/C8穩(wěn)定的水十二醇乳液有著明顯的負(fù)面作用；在十二醇相中加入產(chǎn)物表面活性劑MAGE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%時(shí)，對十二醇-甘油體系乳液無影響，在3%～10%范圍內(nèi)MAGE協(xié)同SiO2@20/80 HSO3/C8顆粒乳化劑形成微乳液，在20%～50%范圍內(nèi)MAGE具有溶劑效應(yīng)。

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Glycerol-Dodecanol System Emulsified by Surface Modified Nanosilica

SHI Hui1， FAN Zhao-yu2， LIU Hong-lai1
（1.Department of Chemistry，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Solvay China Ltd，Shanghai 201108，China）

Amphiphilic solid particles can be applied to stabilize oil-water emulsions as Pickering emulsifier.Pickering interfacial catalysts with dual function of catalysis and emulsification were synthesized by grafting sulfonic alkyl and alkyl chains on nanosilica.By adjusting the ratio and chain length of sulfonic propyl and alkyl，the amphiphilicities of modified nanosilicas were adjusted to emulsify dodecanol-glycerol nonaqueous biphasic system.Studies on Pickering emulsion stability indicate that this kind of organicinorganic hybrid possesses an excellent emulsifying ability to dodecanol-glycerol system，and emulsion type and stability can be affected by the volume ratio of dodecanol to glycerol，water，salt and surfactant.

Pickering emulsion；nanosilica；amphiphilicity；interfacial catalysis；glycerol

O648.23

A

1006-3080（2016）01-0015-06 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.003

2015-04-27

國家自然科學(xué)基金（91334203）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金

史 慧（1990-），女，河南洛陽人，碩士生，研究方向?yàn)槟z體與界面化學(xué)。E-mail：hshi_ecust@126.com

劉洪來，E-mail：hlliu@ecust.edu.cn