ZnSe:Mn/ZnSe納米晶體中的Mn2+離子擴(kuò)散

楊伯平

(鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

?

ZnSe:Mn/ZnSe納米晶體中的Mn2+離子擴(kuò)散

楊伯平*

(鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

以ZnSe:Mn/ZnSe納米晶體為基礎(chǔ)，分析了Mn2+離子在納米晶體中的擴(kuò)散行為. 通過(guò)電子順磁共振(EPR)譜參數(shù)確定Mn2+離子處在納米晶體內(nèi)部. 考慮到合成過(guò)程，確定Mn2+離子處于納米晶體的核殼界面. 通過(guò)熒光光譜來(lái)揭示不同退火溫度和退火時(shí)間下的納米晶體的光學(xué)性質(zhì). 不同退火條件情況下納米晶體中各元素的含量由電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜得到. 隨著退火溫度的增加和退火時(shí)間的延長(zhǎng)，相同物質(zhì)的量的納米晶體中Mn元素含量逐漸變小直到為零，Zn和Se的含量幾乎不變. 相同退火溫度不同退火時(shí)間下的電子透射顯微鏡照片說(shuō)明退火對(duì)納米晶體的形貌和粒徑幾乎沒(méi)有影響.

摻Mn；納米晶體；擴(kuò)散；熒光光譜

由于具有一些特殊的性質(zhì)，摻Mn納米晶的性質(zhì)及其應(yīng)用引起人們廣泛的研究[1-6]. 很多因素都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，如Mn2+離子的濃度[7-8]，前驅(qū)體[9-10]，納米晶尺寸[11]等. 此外，雜質(zhì)Mn2+離子的擴(kuò)散也會(huì)對(duì)摻Mn納米晶的性質(zhì)產(chǎn)生不可忽略的影響[12]. CHEN等通過(guò)成核摻雜方法制備的Cu:ZnSe納米晶作為模型研究了摻雜中和內(nèi)部有關(guān)的兩個(gè)相關(guān)過(guò)程：“晶格擴(kuò)散”(lattice diffusion)和“晶格排斥”(lattice ejection)[13]. 文中作者認(rèn)為當(dāng)ZnSe殼層生長(zhǎng)溫度等于或者高于220 ℃，在納米晶內(nèi)部的雜質(zhì)發(fā)光中心會(huì)移向表面甚至被排斥到納米晶之外.

ZENG等[14]對(duì)Mn2+離子在CdSe宿主晶格中的擴(kuò)散排出過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)控. 可以看到隨著退火時(shí)間的增加，Mn的特征峰逐漸消退，CdSe宿主的本征峰逐漸顯現(xiàn)出來(lái). 文中提出了一個(gè)可能的機(jī)制，如果摻雜溫度過(guò)高的話，Mn2+離子會(huì)非常快地被排出到納米晶外面. 對(duì)于這個(gè)可能的機(jī)制，ZENG等通過(guò)TEM照片和光譜結(jié)果進(jìn)行了說(shuō)明.

為了研究雜質(zhì)Mn在納米晶中的擴(kuò)散，合成了ZnSe:Mn/ZnSe納米晶，并通過(guò)改變退火溫度和時(shí)間來(lái)分析退火后納米晶的熒光性質(zhì)的改變.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

硬脂酸鋅(Zinc Stearate, 12.5%～14% ZnO)，十八烯(1-octadecene, ODE, tech. 90%)和硒粉(Se，-200 mesh，99.999%，metal basis)在Alfa Aesar公司購(gòu)買；硬脂酸錳(Manganese Stearate, >95%)在Wako Pure Industries公司購(gòu)買；油胺(Oleylamine，OA，70%)在Aldrich Chemistry公司購(gòu)買；磷酸三丁酯(Tri-n-butylphosphine，TBP)Jia Cheng Chemical公司購(gòu)買；丙酮(分析純，AR)、正己烷(分析純，AR)、甲醇(分析純，AR)在國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買；甲苯(分析純，AR)在上海凌峰化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買. 所有試劑在使用時(shí)均未進(jìn)一步提純.

1.2樣品合成

樣品合成分三步：ZnSe核制備、Mn2+吸附和ZnSe殼生長(zhǎng). ZnSe核的制備是在氬氣環(huán)境下將Se前驅(qū)體注射到硬脂酸鋅的ODE溶液中，反應(yīng)溫度為210 ℃，時(shí)間為30 min. 然后通過(guò)萃取離心得到ZnSe晶體. 將得到的ZnSe核和ODE置于三口燒瓶中，加熱到120 ℃，穩(wěn)定5 min后加入一定量的MnSt2/ODE，在此溫度下維持30 min. 將溫度升到270 ℃，先后注入ZnSt2/ODE和Se/TBP. 反應(yīng)20 min后得到ZnSe:Mn/ZnSe納米晶.

1.3測(cè)試儀器

紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)儀，SHIMAZU UV3600分光光度計(jì)；光致發(fā)光譜(PL Spectrum)由Edinburgh公司的FLS920 F900穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)得；熒光照片由杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司的ZF-1型三用紫外線分析儀的365 nm波長(zhǎng)激發(fā)得到；透射電鏡(TEM)圖由Tecnai G2 Transmission Electron Microscope(FEI)測(cè)得；X射線衍射(XRD)譜是利用Cu Kα輻射由D/max 2500VL/PC衍射儀測(cè)得；電子順磁共振(EPR)譜用X-band EMX-10/12 spectrometer (Bruker)測(cè)得；壽命衰減由雙通道彩色數(shù)字示波器(Tektronix TDS 3052)記錄，激發(fā)光源為Powerlite Precision II 8010 (Continuum)激光器，激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm，所用功率衰減到5 mW，脈寬為8 ns, 脈沖頻率為10 Hz. 電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma，ICP)原子發(fā)射光譜儀由美國(guó)利曼-徠伯斯公司生產(chǎn)，被用來(lái)測(cè)定元素含量. 所有表征均在室溫下完成.

2　結(jié)果與討論

2.1Mn2+離子所處位置

通過(guò)合成方法的調(diào)控和EPR譜來(lái)確定Mn2+離子在納米晶內(nèi)的徑向位置. 合成時(shí)去除了吸附過(guò)后反應(yīng)液中殘余的Mn2+離子，可以使得ZnSe殼層生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有Mn2+離子摻入. 廣大研究者用EPR譜來(lái)探討Mn2+離子在材料中所處的局部位置[9-15]. 通過(guò)EPR譜的參數(shù)來(lái)判斷Mn2+離子處于材料內(nèi)部或者表面. 處于納米晶體表面Mn2+離子的超精細(xì)分裂常數(shù)A通常為90 Gauss或者更大值[9, 12, 16]. 圖1為室溫下ZnSe:Mn/ZnSe納米晶體的EPR譜，圖中清晰可見(jiàn)由電子自旋和核自旋相互作用引起的超精細(xì)結(jié)構(gòu)[17]. EPR譜中沒(méi)有寬的背景出現(xiàn)，說(shuō)明Mn2+離子在納米晶體中沒(méi)有聚集[15]. 從圖1中計(jì)算得到超精細(xì)分裂常數(shù)A值為68 Gauss，遠(yuǎn)低于90 Gauss. 這表明Mn2+離子處于納米晶體的內(nèi)部. 考慮到合成步驟對(duì)反應(yīng)溶液中殘余Mn的去除，Mn2+離子被認(rèn)為處于納米晶體的核殼界面.

圖1　室溫下ZnSe:Mn/ZnSe納米晶體的EPR譜Fig.1　EPR spectrum of ZnSe:Mn/ZnSe NCsunder room temperature

2.2不同溫度下Mn2+離子的擴(kuò)散

溫度這個(gè)因素幾乎對(duì)所有的化學(xué)反應(yīng)都有影響，在膠體納米晶的合成過(guò)程中也不例外. 因此我們首先考慮溫度對(duì)Mn在ZnSe:Mn/ZnSe納米晶中的擴(kuò)散行為的影響.

我們考慮的退火溫度范圍是190～310 ℃，退火時(shí)間統(tǒng)一為20 min. 每次退火實(shí)驗(yàn)都是從同一次制備的ZnSe:Mn/ZnSe納米晶中取相同的量進(jìn)行的. 從圖2的歸一化熒光光譜可以看出，當(dāng)退火時(shí)間相同時(shí)，退火溫度越高，PL強(qiáng)度越小. 這可能是因?yàn)楦叩耐嘶饻囟仁沟肕n2+離子在納米晶中的擴(kuò)散速度更快，更多的Mn2+離子已經(jīng)脫離了納米晶而擴(kuò)散到外面. 剩下的Mn2+離子(發(fā)光中心)越少，則PL的強(qiáng)度就越小.

圖2　在不同溫度下退火20 min后的ZnSe:Mn/ZnSe納米晶的歸一化熒光光譜Fig.2　Normalized PL spectra of ZnSe:Mn/ZnSe NCs afterannealing for 20 min at different temperature

為了進(jìn)一步證明我們猜測(cè)的正確性，我們利用ICP原子發(fā)射光譜儀對(duì)退火前后的納米晶中各元素含量進(jìn)行了分析. 由表1 可以看到，8份納米晶樣品在退火前后所含的Zn和Se的量是相同的，而Mn2+離子的量是隨著退火溫度的升高而減少的. 這說(shuō)明，溫度越高，退火后的納米晶中Mn2+離子含量就越少，表明Mn2+離子擴(kuò)散到納米晶外面的量越多. 這不難理解，因?yàn)闇囟仍礁?，Mn2+離子的擴(kuò)散速度越快，在相同的時(shí)間內(nèi)，擴(kuò)散速度越快的樣品中剩余的Mn2+離子的含量必然就少. 另外，可能由于退火時(shí)間并不是很長(zhǎng)，或者是納米晶中Mn2+離子的含量在退火前不是很少，在退火溫度較高的時(shí)候仍然含有Mn2+離子的特征峰，宿主ZnSe的本征峰并沒(méi)有出現(xiàn).

我們將退火溫度選擇為320 ℃，退火時(shí)間分別選擇為0(未退火)、1、7.4、20和54.5 min. 從圖3可見(jiàn)，退火開(kāi)始進(jìn)行，Mn2+離子的特征熒光強(qiáng)度就迅速降低，伴隨著的是ZnSe宿主的本征發(fā)光出現(xiàn). 并且隨著退火時(shí)間增加，宿主的本征光變強(qiáng). 這可能是因?yàn)镸n2+離子的特征光變?nèi)?，?dǎo)致宿主本征光相對(duì)變強(qiáng). 同樣地，我們對(duì)退火樣品的元素含量進(jìn)行了ICP測(cè)試.

表1　不同溫度下退火后的納米晶的元素含量Table 1　Element content in annealed nanocrystals under different temperature

圖3　ZnSe:Mn/ZnSe納米晶在320 ℃下不同時(shí)間退火后的熒光光譜Fig.3　PL spectra of ZnSe:Mn/ZnSe NCs after annealingat 320 ℃ for different time

2.3不同時(shí)間下Mn2+離子的擴(kuò)散

樣品仍然采用相同的ZnSe:Mn/ZnSe納米晶，每次用于退火的樣品都是出自同一次制備，并且使用量相同(表2). 關(guān)于合成過(guò)程，目前為止已經(jīng)可以對(duì)ZnSe核的粒徑和ZnSe層厚度進(jìn)行很好的控制. 唯一不能較為精確控制的是摻雜濃度，即ZnSe:Mn/ZnSe納米晶中Mn2+離子的量.

表2　納米晶在320 ℃下不同時(shí)間退火后的元素含量Table 2　Element content in annealed nanocrystals under 320 ℃ for different time

從表2可以看到，當(dāng)退火時(shí)間超過(guò)54.5 min時(shí)，納米晶中的Mn含量變?yōu)榱?，說(shuō)明Mn2+離子已經(jīng)完全擴(kuò)散到納米晶外面. Zn和Se兩種元素的含量幾乎不變，說(shuō)明退火過(guò)程對(duì)宿主ZnSe不會(huì)帶來(lái)?yè)p失，比如尺寸方面不會(huì)明顯減小. 可以由TEM照片圖4看到，退火前和不同時(shí)間退火之后的納米晶粒徑未發(fā)生明顯變化.

圖4　不同退火時(shí)間后的ZnSe:Mn/ZnSe納米晶透射電鏡圖Fig.4　TEM images of ZnSe:Mn/ZnSe NCs after annealing for different time

為了更進(jìn)一步分析退火時(shí)間對(duì)Mn2+離子在納米晶中的擴(kuò)散的影響，我們通過(guò)Mn的前驅(qū)體的量的調(diào)制，制備了Mn含量和前面不一樣的ZnSe:Mn/ZnSe納米晶用于研究.

從圖5可以看到，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn的特征光逐漸變?nèi)?，ZnSe的本征熒光逐漸增強(qiáng). 這可以解釋為隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn2+離子擴(kuò)散到納米晶外部，納米晶中的特征熒光的發(fā)光中心減少，因此導(dǎo)致了Mn2+離子的熒光變?nèi)? 另外，由于Mn2+離子在ZnSe納米晶中的熒光被認(rèn)為是能量從宿主到Mn2+離子之間的傳遞造成的[18]. Mn2+離子的減少意味著能量接受體較少，多余的能量就通過(guò)激子復(fù)合發(fā)出宿主的本征光.

圖5　270 ℃下不同退火時(shí)間的ZnSe:Mn/ZnSe納米晶熒光光譜Fig.5　PL spectra of ZnSe:Mn/ZnSe annealing afterdifferent time at 270 ℃

3　結(jié)論

通過(guò)三步的方法制備了ZnSe:Mn/ZnSe納米晶，并研究了退火溫度和退火時(shí)間對(duì)Mn2+離子在納米晶中擴(kuò)散的影響. 對(duì)于ZnSe:Mn/ZnSe納米晶，初步的研究結(jié)果表明：退火不會(huì)引起納米晶的粒徑發(fā)生明顯變化；退火溫度越高，Mn2+離子在納米晶中擴(kuò)散越快；退火時(shí)間越長(zhǎng)，Mn2+離子在納米晶中殘留越少.

基于本研究結(jié)果，還可以繼續(xù)對(duì)Mn2+離子在納米晶中的擴(kuò)散速度進(jìn)行計(jì)算，并進(jìn)一步和體材料中所提及的擴(kuò)散方程進(jìn)行比較分析.

[1] ERWIN S C, ZU L J, HAFTEL M I, et al. Doping semiconductor nanocrystals [J]. Nature, 2005, 436: 91-94.

[2] NORRIS D, EFROS A L, ERWIN S C. Doped nanocrystals [J]. Science, 2008, 319: 1776-1779.

[3]俞樟森, 馬錫英, 張琪, 等. ZnS: Mn/ZnS量子點(diǎn)在DNA定量分析中的應(yīng)用[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2011, 30: 789-794.

[4]占潯壽, 商燕, 吳芳英. 基于L-半胱氨酸修飾的錳摻雜ZnS量子點(diǎn)應(yīng)用于葉酸測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2012, 31: 564-569.

[5] ZHOU P, ZHANG X S, LI L, et al. Temperature-dependent photoluminescence properties of Mn: ZnCulnSnanocrystals [J]. Optical Materials Express, 2015, 5: 2069-2080.

[6] ZHANG F C, CHAO D D, CUI H W, et al. Electronic structure and magnetism of Mn-doped ZnO nanowires [J]. Nanomaterials, 2015, 5: 885-894.

[7] BOL A A, MEIJERINK A. Luminescence quantum efficiency of nanocrystalline ZnS: Mn2+. 1. Surface passivation and Mn2+concentration [J]. J Phys Chem B, 2001, 105: 10197-10202.

[8] PENG W Q, QU S C, CONG G W, et al. Concentration effect of Mn2+on the photoluminescence of ZnS: Mn nanocrystals [J]. J Cryst Growth, 2005, 279: 454-460.

[9] ACHARYA S, SARMA D D, JANA N R, et al. An alternate route to high-quality ZnSe and Mn-doped ZnSe nanocrystals [J]. J Phys Chem Lett, 2010, 1: 485-488.

[10] CHEN D A, VISWANATHA R, ONG G L, et al. Temperature dependence of “elementary processes” in doping semiconductor nanocrystals [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131: 9333-9339.

[11] GAN C L, ZHANG Y P, BATTAGLIA D, et al. Fluorescence lifetime of Mn-doped ZnSe quantum dots with size dependence [J]. Appl Phys Lett, 2008, 92: 241111.

[12] ZHENG J J, JI W Y, WANG X Y, et al. Improved photoluminescence of MnS/ZnS core/shell nanocrystals by controlling diffusion of Mn ions into the ZnS shell [J]. J Phys Chem C, 2010, 114: 15331-15336.

[13] WOOD V, HALPERT J E, PANZER M J, et al. Alternating current driven electroluminescence from ZnSe/ZnS: Mn/ZnS nanocrystals [J]. Nano Lett, 2009, 9: 2367-2371.

[14] ZENGR S, RUTHERFORD M, XIE R G, et al. Synthesis of highly emissive Mn-doped ZnSe nanocrystals without pyrophoric reagents [J]. Chem Mater, 2010, 22: 2107-2113.

[15] YANG B P, SHEN X C, ZHANG H C, et al. Luminescent and magnetic properties in semiconductor nanocrystals with radial-position-controlled Mn2+doping [J]. J Phys Chem C, 2013, 117: 15829-15834.

[16] ZHENG W W, WANG Z X, WRIGHT J, et al. Probing the local site environments in Mn: CdSe quantum dots [J]. J Phys Chem C, 2011, 115: 23305-23314.

[17] KENNEDYT A, GLASER E R, KLEINP B, et al. Symmetry and electronic structure of the Mn impurity in ZnS nanocrystals [J]. Phys Rev B, 1995, 52: 14356-14359.

[18] NORRIS D J, YAO N, CHARNOCKF T, et al. High-quality mangnese-doped ZnSe nanocrystals [J]. Nano Lett, 2001, 1: 3-7.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

The diffusion of Mn2+ions in ZnSe:Mn/ZnSe nanocrystals

YANG Boping*

(YanchengInstituteofTechnology,Yancheng224051,Jiangsu,China)

Based on ZnSe:Mn/ZnSenanocrystals (NCs), the diffusion of Mn2+ions in NCs was analyzed. Mn2+ions were in the interior of NCs, which was indicated by the parameters of electronic parameter resonance (EPR) spectra. Considering the synthesis process, Mn2+ions were suggested to be at the interface of the core and shell in the NCs. Photoluminescent spectra were used to explore the luminescent properties of NCs annealed under different temperature in different time. The content of each element was gained by inductive coupled plasma (ICP) emissive spectra. With the increasing annealing temperature and annealing time, the content of Mn in NCs decreased to zero, while the content of Zn and Se kept unchangeable. The morphology and size of NCs under the same annealing temperature and different annealing time were not affected by annealing, which was indicated by transmission electron microscopy (TEM) images.

Mn-doped; nanocrystal; diffusion; photoluminescent spectra

2016-04-19.

鹽城工學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目基金(xj201515).

楊伯平(1985-),男，講師, 研究方向: 納米晶體及其器件.*

, E-mail: bpyang023@163.com.

O64

A

1008-1011(2016)05-0565-05