高溫長絲紗

M.Dauner，M.Hoss，G.T.Gresser

紡織工藝研究所(德國)

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纖維與紗線

高溫長絲紗

M.Dauner，M.Hoss，G.T.Gresser

紡織工藝研究所(德國)

常見纖維，如聚酯(PET)和聚酰胺(PA 66)，在200℃以上不能使用，并且在熱氣體過濾時容易水解。通常要求制備膜結(jié)構(gòu)的纖維具有低蠕變、高強度和易清潔等性能。雙組分纖維，如聚醚醚酮(PEEK)和含氟熱塑性聚合物[全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)及熱塑性聚四氟乙烯(mPTFE)]能滿足這些要求。因此在紡長絲工藝中要求熱塑性聚合物的熔點高于300℃，而傳統(tǒng)紡紗設(shè)計工藝不適合300℃以上的溫度，也沒有這種純聚合物，且在較高的拉伸溫度下紡絲油劑還易冒煙。含氟聚合物由于其單體容易形成氫氟酸，要求加工設(shè)備采用耐蝕、耐熱鎳基合金或鉻鎳鐵合金制造，至今可以使用的設(shè)備只有紡絲泵。報告對這些問題給予了很大關(guān)注，并概述了目前的發(fā)展?fàn)顩r。

皮芯型雙組分纖維；含氟熱塑性聚合物；紡絲泵

1　發(fā)展現(xiàn)況

對用于高度專業(yè)化技術(shù)領(lǐng)域的高溫?zé)崴苄跃酆衔锒裕话銓ζ湮锢砗突瘜W(xué)性能有極高的要求。這些聚合物通常都是以含氟和聚醚酮為基礎(chǔ)的聚合物，表現(xiàn)出極好的性能：

——很高的耐化學(xué)性；

——耐熱性(-200～260℃)，高溫下具有高強度；

——沒有黏結(jié)行為；

——低摩擦因數(shù)；

——可滅菌；

——最低的電衰減性；

——生物相容性；

——耐光/紫外線，耐氣候性；

——自熄性。

主要應(yīng)用領(lǐng)域如下所述。

——化學(xué)工業(yè)/環(huán)境技術(shù)：管道；

——驅(qū)動系統(tǒng)/燃燒發(fā)動機：密封；

——電子技術(shù)：屏蔽；

——戶外：建筑用紡織品；

——安全防護功能用紡織品。

對于擠出加工而言，這些聚合物不僅要具備很高的耐熱性，還要承受很大的溫度變化。對與聚合物接觸的部件(擠出機、紡絲泵、紡絲組件及噴絲板)也有嚴(yán)格的耐腐蝕性要求。目前為止，紡絲泵尚未具備這些性能，對于含氟聚合物長絲紡絲條件的研究也不夠充分。

聚四氟乙烯(PTFE)是一種典型的含氟聚合物，它是最基本的熱塑性結(jié)晶聚合物。但由于其黏度極高，常規(guī)的聚四氟乙烯不能進行熱塑加工，最終產(chǎn)品通常也是由半成品燒結(jié)而成的。最近，蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)和瑞士聯(lián)邦技術(shù)研究所開發(fā)出可熔融加工的熱塑性PTFE(mPTFE)，它可紡制復(fù)絲。Moldflon品牌產(chǎn)品是德國ElringKlinger塑料技術(shù)公司的專利材料，其熱塑可加工性可將組分熔融，而這在常規(guī)的PTFE是無法實現(xiàn)的。Moldflon的另一個優(yōu)點是可提高抗蠕變性能。

其他含氟的高熔點熱塑性聚合物有德國Dyneon公司的氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基聚合物(PFA)等。

為有效利用含氟聚合物的力學(xué)性能，一般將它和其他聚合物結(jié)合使用。由于含氟聚合物優(yōu)異的表面性能，可將它和其他聚合物紡制成皮芯結(jié)構(gòu)的雙組分纖維。聚醚酮是另一類聚合物的主要代表，如英國Zyex公司制備的聚醚醚酮纖維。

高溫聚合物不能在常規(guī)紡絲生產(chǎn)線上進行處理。因為高溫下，聚合物降解會形成具有極強反應(yīng)性和毒性的產(chǎn)物，即使極低的濕度下也會產(chǎn)生氟化氫氣體及氫氟酸，因此所有與聚合物接觸部分應(yīng)使用高度耐腐蝕材料。德國鄧肯道夫紡織工藝研究所(ITV)與德國Reimotec公司合作建立了雙組分纖維生產(chǎn)線，對不同含氟聚合物進行紡絲，并分析不同的紡絲，研究改進了紡絲技術(shù)，對設(shè)備也進行了改造，生產(chǎn)線上所有接觸熔體的部件都采用耐蝕、耐熱鎳基合金或鉻鎳鐵合金制造。德國Mahr公司的紡絲泵對高溫加工mPTFE和PEEK而言，其耐高溫性還不夠，經(jīng)過幾個小時的加工，紡絲泵的保護層會被破壞，且發(fā)生點蝕(圖1)。由于這種腐蝕問題，無法充分測試含氟聚合物，為此Mahr公司與合作伙伴——德國Witte泵及技術(shù)公司繼續(xù)進行耐強腐蝕性喂入泵的研究。德國Dienes Apparatebau公司使用溫度可達300℃的淬冷管開發(fā)了一套專用的紅外加熱系統(tǒng)。

(a)齒輪處

(b)對保護層的點狀腐蝕

2　安全操作

含氟聚合物降解時可能產(chǎn)生氫氟酸，使用時氟化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為2.5×10-6。氟化氫會通過皮膚和呼吸道進入人體，造成致命的溶血癥。即便工作時發(fā)生意外事故的可能性很低，但也需強制進行高頻監(jiān)控。必須有完全覆蓋皮膚的個人防護裝備(PPE)，以及進行空氣流通的呼吸面罩，清潔噴絲板或擠出螺桿時需穿著的個人防護裝備。

應(yīng)急計劃設(shè)置：需告知每一位在周圍工作人員試驗的性質(zhì)；緊急情況發(fā)生時，必須有專人穿著個人防護裝備進入實驗室；消防部門應(yīng)具備處理緊急情況的能力。這些措施能有效避免緊急情況下發(fā)生的危險。

3　結(jié)果

圖2　紡絲泵耐腐蝕情況(Witte泵公司)

基于對排料泵耐腐蝕性的研究，Witte泵公司設(shè)計了一種紡絲泵，能夠經(jīng)受反復(fù)加熱和冷卻的循環(huán)使用，以及材料的變化(圖2)。面臨的特殊挑戰(zhàn)是不能利用通常的解決方案減小紡絲泵尺寸(相對于進料泵)，以及對不同高回火鋼泵零件公差尺寸的控制。

和聚乙烯一樣，含氟聚合物會發(fā)生不穩(wěn)定流動，即使在低剪切力下也會發(fā)生熔體破裂(圖3)。Kaschta對3種不同相對分子質(zhì)量的聚四氟乙烯進行了研究，結(jié)果表明熔體破裂與150kPa剪切力下聚合物的相對分子質(zhì)量無關(guān)，而與不同的剪切速率有關(guān)。

(a)熔體破裂

(b)優(yōu)化過的毛細(xì)結(jié)構(gòu)的光滑長絲

早在1961年Bagley等人就得出結(jié)論：熔體破裂取決于紡絲孔的幾何結(jié)構(gòu)。因此紡絲板優(yōu)化的重點在于低剪切力和低流量梯度。

首先，針對含氟聚合物和PEEK單組分纖維紡絲設(shè)計了最佳的紡絲和拉伸參數(shù)。毋庸置疑，含氟聚合物都只能進行低速紡絲。就拉伸后的強度而言，PFA的最佳紡速為1000m/min，mPTFE的最佳紡速為600m/min。纖維拉伸強度提升有限與纖維的高結(jié)晶度有關(guān)(圖4)。強度僅為7.7cN/tex的PFA和10.0cN/tex 的mPTFE很難有紡織應(yīng)用價值。文獻報道的mPTFE單絲的最大強度為12.0cN/tex。含氟聚合物較高的密度也是一個需要考慮的問題，因為高密度對制備膜結(jié)構(gòu)和負(fù)載能力方面的應(yīng)用很不利。與注塑成型相比，此法可以提升5倍以上的強度。

圖4　PFA復(fù)絲的拉伸強度與卷繞速度的關(guān)系

利用高強度聚合物紡制雙組分纖維，能使纖維強度得到平衡。PEEK由于其耐高溫性而被用于制備芯材。化學(xué)性能更穩(wěn)定、高度疏水的含氟聚合物用于制備皮層材料時，不僅有很好的耐氣候性，能保持不被污染，還具有適當(dāng)?shù)哪Σ列阅堋?/p>

PFA/PEEK雙組分纖維的強度可達28.0 cN/tex，能滿足纖維加工的所有過程(圖5)，mPTFE/PEEK的強度為31.0cN/tex。由數(shù)據(jù)可知，線密度與含氟聚合物的密度(2.15g/cm3)正相關(guān)。若受力的最大值與PEEK(密度1.30g/cm3)的線密度有關(guān)，則纖維強度可以達到37.0 cN/tex，而理論強度可達46.0 cN/tex。紡織品技術(shù)設(shè)計所需的纖維強度取決于它的應(yīng)用范圍。在建筑薄膜中纖維的相對分子質(zhì)量十分重要，所以宜使用31.0 cN/tex的強度。而在過濾應(yīng)用中應(yīng)選擇強度更高的纖維。一般由一種含氟聚合物紡絲時，雙組分紗線卷繞速度應(yīng)在低取向絲的紡速范圍內(nèi)。圖5表明PFA/PEEK的拉伸強度隨卷繞速度的增大而提高。

表1為高溫聚合物的一些資料匯總。

High temperature filament yarn

Martin Dauner，Martin Hoss，G?tz T.Gresser

Institut für Textil-und Verfahrenstechnik (ITV)Denkendorf/Germany

Common fibers based on PET or PA 6.6 fail at temperatures above 200℃ and are prone to hydrolysis at hot gas filtration,e.g.easy to clean fibers with high strength and low creep are required for membrane architecture.Polymers such as PEEK and fluorinated thermoplasts (PFA,FEP,mPTFE)may fulfill these requirements,if required as bicomponent fibers.Yet thermoplasts with melting point above 300 ℃ are demanding towards the process of filament spinning:conventional spinning lines are not designed for T>300℃; no cleaning polymer is available at material change,spin finishes are fuming at the high drawing temperatures.The fluoropolymers are even more straining due to their aggressive monomers,which build hydrofluoric acid that requires equipment of Hastelloy or Inconel.Only now spin pumps are available.The presentation will enlighten these concems and gives a picture of the current state-of-the-art.

core/sheath bicomponent fiber; thermoplastic fluoro-polymer; spin pump